Рассмотрим подробнее применение закона действия масс для реакций на поверхности. Для описания скорости элементарной стадии используют закон действия поверхностей. Если процесс определяется скоростью реакции двух поверхностных интермедиатов (Аадс + Вадс →, ZA + ZB →, 2ZA →) скорость такой стадии, например,

(27)

запишем через концентрации поверхностных веществ и (моль/м2)

моль·м–2·сек–1 (28)

Удельная скорость стадии (на 1 г катализатора)

моль·г–1·сек–1 (29)

где S – удельная поверхность, м2/г.

Выразим величины и через относительные концентрации, доли занятой поверхности

где – максимальная концентрация поверхностных центров, занимаемых молекулами А, В или С. Тогда

(30)

Зная насыпную плотность катализатора (G, г/л), можно пересчитать скорость в молях на 1л катализатора в сек. В жидкофазных процессах с твёрдым катализатором обычно используют значения скорости на 1л раствора. Тогда G есть количество грамм тв. катализатора в 1л раствора

R = WG = kΘAΘB, моль·л–1·сек–1, (31)

где .

Для однородной поверхности скорость реакции легко записать, выразив ΘA и ΘB через концентрации или парциальные давления реагентов А и В. В случае квазиравновесного приближения

(32)

(изотерма Лэнгмюра). Тогда, для стадии (27) получим

(33)

Такой тип уравнений называют уравнениями (или моделью) Лэнгмюра – Хиншельвуда и часто используют для описания кинетики гетерогенного катализа при решении прикладных задач. Кинетику реакций на неоднородных поверхностях рассмотрим в следующем разделе.

Методы вывода кинетических уравнений

Для вывода кинетических уравнений для скоростей по маршрутам и скоростей по веществам можно использовать три метода для стационарных и квазистационарных процессов:

Метод Боденштейна;

Условие стационарности стадий Хориути-Темкина;

Методы теории графов (для линейных механизмов).

Метод Боденштейна удобно использовать, когда мало интермедиатов и много маршрутов. Решив систему уравнений относительно Xi для тех интермедиатов, которые необходимы для определения RP в соответствии с уравнением (19), получим выражение для RP стационарного или квазистационарного процесса. Зная RP, найдем выражение для RN.

Условие стационарности стадий (19) дает нам систему уравнений с S неизвестными (P + NI). Метод удобно использовать, когда много интермедиатов и мало маршрутов (например, P = 1).

Пример 5. Запишем систему для примера 3 и NI = 2:

Используем веса стадий для значений Wj и доли поверхности для поверхностных концентраций, обозначив и .

Заменим и сгруппируем неизвестные:

Используя метод определителей Крамера, получим и .

(34)

Уравнение (34) является искомым уравнением скорости реакции по первому маршруту для стехиометрического базиса маршрутов (,) с учетом материального баланса по катализатору.

Пример 6.

Для примера 4 запишем систему :

При сложении трех уравнений получим:

W1 = W5 W1 = k5[H·][C2H5·] (35)

Поскольку W3 и W4 >> W5 (условие длинных цепей)

W3 = W4+ (36)

Решая систему (25) и (26) относительно [Н·] и [С2Н5·], получим

(37)

Применение условия стационарности стадий (уравнение 19) для вывода кинетических уравнений рассмотрим на примере одномаршрутного механизма гетерогенной каталитической реакции.

Пример 7.

(1)

(2)

(3)

Согласно (19):

Имеем три уравнения и уравнение материального баланса , т.е. три уравнения с тремя неизвестными QA, QB и R. Заменив Q0 через 1, QA, QB, можно методом Крамера найти R.

(38)

Преобразуем уравнение (38):

(39)

Первый сомножитель в знаменателе – следствие квазистационарности процесса, второй сомножитель есть закомплексованность катализатора (следствие учета материального баланса по катализатору). Если стадия (2) является лимитирующей стадией, то и . Тогда,