где q—теплообмен калориметра с окружающей средой за период калориметрического опыта.

Если бы исследуемый процесс и выравнивание температуры в калориметре происходили мгновенно, то теплообмен со средой был бы равен нулю (q=0). В реальных условиях протекание процесса и выравнивание температуры требует времени, в течение которого калориметр получает от среды или отдает ей некоторое количество теплоты q. Величину q не вычисляют, но опыт проводят в калориметре так, чтобы на основании полученных данных можно было вычислить изменение температуры Dt (отличное от Dt`) того же процесса, но протекающего мгновенно без тепловых потерь. Калориметрический опыт следует начинать при условии, если система близка к состоянию теплового равновесия, характеризуемого не значительным температурным ходом (не более 0,04 град/мин). Это условие можно выполнить, установив температуру содержимого калориметра при работающей мешалке на 1—2° ниже температуры воздуха в боксе. При такой разности температур скорость поступления теплоты в калориметр от воздуха становится равной скорости отдачи теплоты за счет испарения воды, находящейся в калориметрическом сосуде, что обеспечивает тепловое равновесие системы. Если в исследуемом процессе наблюдается выделение теплоты, то в начальном периоде температура калориметра должна повышаться. Если в процессе наблюдается поглощение теплоты, то температура калориметра должна понижаться. При постоянной скорости изменения температуры производят 10—12 отсчетов по термометру Бекмана через каждые 30 с. Это — начальный период калориметрического опыта. Затем проводят определение теплового эффекта процесса. Температуру по термометру Бекмана непрерывно продолжают отсчитывать через те же промежутки времени. За счет выделения или поглощения теплоты в процессе происходит резкое изменение температуры. Это — главный период калориметрического опыта. По завершении главного периода вновь устанавливается равномерный ход температуры. Это — конечный период калориметрического опыта, в течение которого производят еще 12 — 15 отсчетов по термометру Бекмана. (Если во время калориметрического опыта очередной отсчет показания термометра был пропущен, то следует прочеркнуть и записать следующий под своим порядковым номером.)

Вычисление Dt.

Типичный вид температурной кривой правильно поставленного калориметрического опыта при измерении экзотермического эффекта показан на рисунке 3. Величину Dt с учетом теплообмена можно рассчитать аналитическим или графическим способом.

При графическом определении Dt на миллиметровой бумаге на оси абсцисс откладывают время в масштабе 1 мин = 1 см, на оси ординат — температуру, выбор масштаба которой зависит от величины Dt. При Dt£1° 1°=10 см; Dt³1° 1° — 5 см. После того как на график нанесены все экспериментальные точки, получается кривая ABCD. Участок АВ называется начальным периодом, ВС — главным, CD — конечным. Чтобы определить изменение температуры Dt, не искаженное теплообменом, происходящим в течение главного периода, продолжают АВ и CD до пересечения с вертикальной прямой EF. Для этого точки m и n, соответствующие начальной и конечной температурам главного периода, наносят на ось ординат. Через середину отрезка mn проводят линию КР. Пересечение этой линии с кривой ВС дает точку 1, определяющую положение прямой EF. Отрезок EF и будет равен Dt, отрезок mn=Dt`. Чем меньше температурный ход в начальном и конечном периодах, тем меньше потери теплоты за счет теплообмена и тем ближе Dt` к Dt. Если температурный ход содержимого калориметра при работающей мешалке равен нулю, то это состояние соответствует Dtравн. Характер линии ВС зависит от условий протекания теплового процесса (например, от размешивания), наклон линий АВ и CD зависит от характера теплообмена с окружающей средой. Таким образом, по виду кривой ABCD можно судить о качестве проведенного опыта.

Так как определение поправки: на теплообмен с внешней средой всегда связано с некоторой неточностью, то надо выбирать условия, при которых значение q было мало по сравнению с величиной qp. Это достигается, если в ходе опыта отклонения системы от состояния теплового равновесия невелики, что характеризуется соотношением m<tравн<n. Указанное условие соблюдается, если температурный ход в начальном и конечном периодах имеет противоположный знак, а по абсолютной величине ход температуры в начальном периоде должен быть несколько больше, чем в конечном периоде. Чем меньше Dt, тем меньше должен быть ход температуры в начальном и конечном периодах.

Основной источник погрешности результатов калориметрических опытов.

Работа производится на установке упрощенного типа, позволяющей при тщательном проведении калориметрических опытов и правильно выбранных условиях (продолжительность опыта не должна превышать 5 мин) получать результаты с погрешностью около ±1%. Главными факторами, определяющими точность результата, будут погрешности Dt, так как ошибки взвешивания не превышают сотых долей процента. В калориметрической установке температуры измеряют при помощи термометра Бекмана, точность отсчета по которому составляет в данных условиях около ±0,005°, поэтому возможная погрешность в определении Dt составит ±0,01°. Относительная ошибка, вносимая в результат за счет неточности измерения температур, выражается отношением погрешности к Dtоп. Так, при указанной точности измерений по термометру Бекмана и Dt@1° погрешность Dtoп составляет ±1%, при Dt=0,l° она равна ±10%.

Определение удельной интегральной теплоты растворения соли.

В работе следует определить суммарную теплоемкость системы и удельную интегральную теплоту q растворения соли.

Тепловой эффект, сопровождающий растворение твердого вещества в жидкости и отнесенный к 1 г растворяемого вещества, называют удельной теплотой растворения. Тепловой эффект, отнесенный к 1 моль растворяемого вещества, называют молярной теплотой растворения. Теплота растворения зависит от концентрации раствора. Различают интегральную теплоту растворения – тепловой эффект, сопровождающий процесс растворения 1 моль (молярная) или 1 г (удельная) вещества в данном количестве вещества в бесконечно большом количестве раствора заданной концентрации. Интегральные теплоты растворения определяют экспериментально, а диффиринциальные вычисляют по зависимости интегральных теплот растворения от концентрации раствора:

(2)

Первый вариант. Суммарная теплоемкость системы сw определяется электрическим методом.

Последовательность выполнения работы.

1. Определение изменения температуры Dtраств при растворении исследуемого вещества и продолжительности главного периодаDt. В стакан калориметра залить 200 мл воды. Отвесить на технических весах 2 г тщательно измельченного исследуемого вещества, перенести его во взвешенную на аналитических весах ампулу и вновь взвесить ее. Укрепить ампулу в крышке термостата, погрузив в воду. После одиннадцатого отсчета разбить пробойником ампулу, не прерывая записи температуры через каждые 30 секунд. Температура воды при эндотермическом растворении сначала резко падает (главный период), затем начинает равномерно расти, приближаясь к средней температуре системы. Отсчетом температуры, с которой начинается ее равномерное повышение, кончается главный период калориметрического опыта и начинается конечный период.