С 1875 г. начинают появляться кислотные азокрасители на основе фенолов и нафтолов с карбоксильными или суль-фогруппами.

Один из первых сульфосодержащих азокрасителей, оранжевый 2 (8), был получен в 1876 г., в то же время синтезирован первый водорастворимый дисазокраситель алый Бибриха. Не содержащие сульфогрупп азокрасители на основе фенолов, например суданы, используют как пигменты или как красители для растворителей.

Важнейшими полупродуктами для синтеза кислотных азокрасителей являются нафтиламины, нафтолы, сульфированные аминонафтолы, среди которых наибольшее значение имеют хромотроповая кислота и аш-кислота. На основе этих кислот получают большое количество технически важных дисазокрасителей. В качестве примера приведем строение сине-черного красителя на основе аш-кислоты.

С открытием тартразина азокрасители пополнились группой азо-пиразолоновых красителей, которые выпускались в разных странах под названиями супранолы, супрамины, поляры, розантрены и др.

С 1880 г. появились протравные азокрасители, которые являются комплексными солями (лаками) исходных кислотных красителей. Обычно в качестве протрав употребляют соли хрома, реже меда, алюминия, никеля, кобальта. Протравные красители довольно многочисленны, их технология постоянно развивалась, они и сегодня играют важную роль в крашении тканей.

Первые протравные азокрасители были получены в 1878 г. на основе салициловой кислоты. В 90-х годах появились протравные красители, содержащие оксигруппу в opтo-положении к азогруппе, среди которых наиболее интересны О, О'-диоксиазокрасители. Затем появились уже содержащие металл протравные красители (неоланы, палатины), что избавляло красильщиков от необходимости протравливать ткань. Крашение ими проводят как обычными кислотными красителями. Позднее, в 1919 г. фирмой «Циба» были выпущены металлкомплексные азокрасители 1:1, а в 1951 г. — металлкомплексы 1:2 (фирма «Гейги»), которые дают особенно ровные и прочные окраски. Строение этих красителей в общем виде показано формулами.

В 1884 г. Беттигер обнаружил, что натриевая соль конго красного непосредственно окрашивает хлопок из водно-солевого раствора. Такими же свойствами обладали и многие другие красители на основе бензидина. Так были открыты прямые красители (субстантивные) и начаты интенсивные исследования в этой области.

Дальнейшие работы привели к появлению красителей на основе И-кислоты (16, звездочкой на рисунке показано положение вступающей азогруппы), производных стильбена и др.

С 1870 по 1890 г. были получены нерастворимые в воде азокрасители (пигменты, азоидные красители типа анилин - (в-нафтол (Трипке, 1877). Последующее открытие пара красного стало началом более широкого применения азокрасителей, образующих окраски прямо на волокне (пропитка хлопка щелочным раствором нафтола с последующей обработкой раствором диазотированного амина). В дальнейшем группа проявляемых на волокне красителей пополнилась желтыми пигментами на основе ацетоацетарилидов, способных к сочетанию по метиленовой группе (Ar—NH— СО—СН2—СО—СН3), а также арилидов 2-окси-З-нафтойной кислоты. Все эти азосоставляющие для образования красителей на волокне выпускаются под общим (неправильным) названием нафтолы.

Проявляемые на волокне азокрасители находят широкое применение для печати узорчатых расцветок. Для облегчения применения этих красителей химики разработали более удобные формы, в том числе стабильные диазотированные амины (диазоли, диазотаты, диазомины, диазосульфонаты), а также полные красочные составы, содержащие обе компоненты азосочетания, которые вступают в реакцию при соответствующей обработке на волокне (рапиды, рапидогены, рапидозолы).

В заключении этого раздела нельзя не отметить еще раз огромного технического значения азокрасителей и связанного с этим высокого уровня их технологии, которая прошла путь от деревянных чанов с ручным перемешиванием до непрерывных, современных технологических схем с автоматизированным управлением.

2.2 Классификация

Общепринято классифицировать красители по химическому признаку, т.е. по общности хлороформовых систем, что удобно для тех, кто их производит и изучает, или по области их применения. Источником для получения натуральных пищевых красителей служит в большинстве случаев растительное сырьё. В нашей стране получение натуральных пищевых красителей из разнообразного растительного сырья содержащего пигменты цвет которых обусловлен такими химическими соединениями как антоцианы, каратиноиды, хлорофил и т.п. Чтобы расширить производство и увеличить выработку красителей красного пищевого концентрированного из выжимок тёмных сортов винограда, черносмородинного и черноплоднорябинного и красителей, полученных на основе нестандартного чайного сырья. Технология изготовления первых трёх указанных красителей освоена промышленностью. Краситель красный пищевой вырабатывается из выжимок тёмных сортов винограда. Качество свекольно-чайного красителя так же даёт основание сделать вывод о его перспективности. Он более стоек в отношение влияния реакции среды по сравнению с другими антоциановыми красителями и при герметической упаковке стоек в хранение. Представляет собой тонкий порошок, содержит небольшое количество влаги и его легко транспортировать к местам потребления. Может использоваться в различных отраслях пищевой промышленности для окрашивания продуктов. Технология получения красителя из ягод вороники разработана в основном в лабораторных условиях. Качество красителя позволяет использовать его для окраски кондитерских изделий и других пищевых продуктов с кислой средой. При условии организации сбора дикорастущих ягод вороники возможность внедрения технологии изготовления красителя в промышленность не вызывает сомнений.

2.3. Характеристики отдельных красителей и их использование

Натуральные пищевые красители должны удовлетворять следующим основным требованиям.

1. Важнейший из них – это абсолютная безвредность красителей, предназначенных для окрашивания пищевых продуктов. Поэтому натуральные пищевые красители должны изготавливаться из растительного сырья разрешенного органами здравоохранения для получения из него безвредных красящих веществ. В составе натуральных пищевых красителей кроме безвредных красящих пигментов присутствуют ценные биологически активные компоненты – витамины углеводы, минеральные соли.

2. Натуральные пищевые красители должны быть устойчивы к t воздействиям. При нагревании до 1000-105oC основные свойства не должны изменяться. Обычно устойчивость натуральных пищевых красителей определяется нагреванием их растворов до кипения и кипячением в течение 5 мин.