2.1 а. Собственная ось симметрии

Все молекулы имеют тривиальную ось С1, поскольку в любом случае вращение на 3600 возвращает молекулу в исходное состояние. Следовательно, операция С1 эквивалентна операции идентичности (С1 є Е). Дихлорметан имеет ось С2, аммиак - ось С3, метан - четыре оси С3, тетрахлорплатинат - ось С4.

2.1 б. Несобственная ось симметрии

Простейшая зеркально поворотная ось S1 эквивалентна перпендикулярной ей плоскости симметрии (S1 є s). Примером является молекула хлорфторметана. Зеркально-поворотные оси более высокого порядка (Sn) можно рассматривать как комбинацию вращения на угол 2p /n с последующим отражением в плоскости, перпендикулярной оси вращения. Так, аллен и изображенный ниже изомер 1,2,3,4-тетраметилциклобутана имеет зеркально-поворотную ось S4:

1,2-Дихлор-1,2-дифторэтан обладает осью S2, которая совпадает со связью С-С. Операция S2 эквивалентна инверсии в центр симметрии, который находится посредине связи С-С (S2 є i)

Поскольку у молекул может быть не один, а несколько элементов симметрии, их удобнее классифицировать по точечной группе симметрии. Набор все операций симметрии объекта образует его группу симметрии. Если при всех этих преобразованиях остается неподвижным центр тяжести фигуры, то группа симметрии называется точечной. Известны четыре типа точечных групп симметрии.

2.1 в. Типы точечных групп симметрии

К типу 1 относятся точечные группы С1, Сs, Ci, которые не имеют нетривиальных поворотных осей, поэтому их называют неаксиальными. К типу 2 относятся группы с единственной поворотной осью. В группе Cn других элементов симметрии нет, в группе Cnv имеется n вертикальных плоскостей s n, проходящих через ось Cn, а в группе Сnh одна горизонтальная плоскость s h, перпендикулярная оси Сn. Сюда же входит группа Sn, поскольку при наличии зеркально-поворотной оси порядка n обязательно имеется и собственная ось порядка n/2 (C2 у S4, C3 у S6 и т.д.). При нечетном n оси Sn могут быть представлены как комбинации других операций. Для низших порядков S1 є s и S2 є i. Точечные группы типа 3 имеют одну ось Сn и n осей второго порядка, перпендикулярных оси Сn. Такие группы называются диэдральными. Если нет плоскостей симметрии, группа обозначается как Dn, если имеется несколько плоскостей s v (вертикальных) - Dnd, а если еще и горизонтальная плоскость s h, то группа обозначается Dnh. К типу 4 относятся точечные группы, имеющие более чем одну ось порядка выше двух. Такие группы называются кубическими. К ним относятся точечные группы правильных тетраэдра (Td), октаэдра и куба (Oh), икосаэдра и додекаэдра (Ih). Максимальную симметрию имеет шар, который принадлежит предельной группе Kh, включающей все возможные операции симметрии.

2.2 Симметричное определение хиральности

Хиральна любая истинно асимметрическая молекула, относящаяся к группе С1, не имеющая никаких элементов симметрии, кроме идентичности (и оси С1, т.к. С1 Е). Очевидно, также, что молекулы, имеющие плоскость симметрии (s) или центр симметрии (i) ахиральны, поскольку они состоят из двух одинаковых "половинок" и в зеркальном отображении левая и правая половинки преобразуются друг в друга или без поворотов (при наличии плоскости), или с поворотом на 1800 (при наличии центра инверсии). Молекулы, имеющие зеркально-поворотные оси (Sn) также совмещаются со своим зеркальным отображением, и поэтому ахиральны. Следовательно, хиральны только молекулы, относящиеся к аксиальным точечным группам Сn и Dn.

Таким образом, можно сформулировать симметрийный критерий хиральности: любая молекула, которая не имеет несобственной оси вращения Sn хиральна.

Впервые доказательство справедливости данного определения хиральных молекул получено при исследовании изомерных четвертичных аммонийных солей со спирановым атомом азота IV, V, VII и IX. Изомеры IV и V асимметричны (группа C1), изомер VII диссимметричен (группа D2). Поэтому эти три изомера должны быть хиральными. И действительно, они были получены в оптически активной форме. Однако изомер VIII относится к группе S4, т.е. ахирален, и получить его в оптически активной форме нельзя.

2.3 Типы хиральности

Молекулы, содержащие тетраэдрический атом, например, углерода с четырьмя разными заместителями принадлежат к точечной группе С1. Они асимметричны и центральный атом называется асимметрическим атомом.

Адамантаны, у третичных атомов углерода которых имеется четыре разных заместителя, хиральны и оптически активны. При сравнении формул симметрия обоих соединений очень похожа. Остов адамантана можно представить как тетраэдр с "изломанными ребрами", он имеет симметрию Td которая переходит в C1, когда все четыре заместителя у третичных атомов углерода разные. У производного адамантана нет асимметрического атома углерода, как в a-бромпропионовой кислоте, но есть центр, находящийся внутри молекулы (центр тяжести незамещенного адамантана).

Асимметрический центр - это частный случай более общего понятия хиральный центр. Хиральный центр может иметь не только асимметрические молекулы, но и молекулы симметрии Cn или Dn. Хиральный центр является лишь одним из возможных элементов хиральности. Однако кроме центрального существуют еще и аксиальный, планарный и спиральный типы хиральности.

Аксиальной хиральностью обладают молекулы, имеющие хиральную ось. Хиральную ось легко получить, мысленно "растягивая" центр хиральности:

Хиральную ось имеют такие классы молекул, как аллены и дифенилы. В алленах центральный атом углерода sp-типа имеет две взаимно-перпендикулярные p-орбитали, каждая из которых перекрывается с p-орбиталью соседнего атома углерода, в результате чего остающиеся связи концевых атомов углерода располагаются в перпендикулярных плоскостях. Сам аллен хирален, так как имеет зеркально-поворотную ось S4, но несимметрично замещенные аллены типа abС=С=Сab хиральны.

Аллены хиральны только в том случае, если оба концевых атома углерода замещены несимметрично:

При любом нечетном числе кумулированных двойных связей четыре концевые группы располагаются уже не в разных, а в одной плоскости, например, для 1,2,3-бутатриена:

Такие молекулы ахиральны, но для них наблюдается цис-транс-изомерия.

Так, соединение было разделено на оптические изомеры.