Введение

Определение целлюлозы в древесине необходимо для оценки выхода технической целлюлозы из древесины и другого растительного сырья при варке, а также для исследований изменений в древесине при других способах ее переработки. Массовую долю целлюлозы в сырье можно определить непосредственно или через холоцеллюлозу.

Холоцеллюлоза включает в свой состав целлюлозу и гемицеллюлозы, первоначально присутствовавшие в древесине. Холоцеллюлозу выделяют для характеристики содержания в древесине углеводной части, последующего определения целлюлозы в виде альфацеллюлозы и получения препаратов гемицеллюлоз. Гемицеллюлозы извлекаются растворами щелочей из холоцеллюлозы легче, чем из древесины, и в менее измененном состоянии – более или менее сохраняют карбоксильные, ацетильные и метоксильные группы. Методы выделения гемицеллюлоз из древесины и холоцеллюлозы приведены в литературе. Целлюлоза при выделении ее в виде альфа-целлюлозы также изменяется меньше, чем при выделении непосредственно из древесины.

Для выделения холоцеллюлозы необходимо удалить из древесины экстрактивные вещества и провести делигнификацию, не допуская при этом потерь и химических изменений полисахаридов. Теоретически сумма холоцеллюлозы, лигнина, экстрактивных веществ и золы должна составлять 100%. В практике препараты холоцеллюлозы всегда содержат остаточный лигнин; гемицеллюлозы в процессе делигнификации частично теряются; целлюлоза и присутствующие в холоцеллюлозе гемицеллюлозы химически несколько изменяются.

Выход холоцеллюлозы, содержание в ней гемицеллюлоз и примесь остаточного лигнина зависят от древесной породы, используемого для делигнификации реагента и условий обработки. Применяемые методы выделения холоцеллюлозы должны удовлетворять следующему требованию: достижение низкого содержания остаточного лигнина при минимальных потерях полисахаридов и минимальной гидролитической и. окислительной деградации целлюлозы.

1. Выделение и определение холоцеллюлозы

При выделении препаратов холоцеллюлозы или ее количественном определении первоначально проводят обессмоливание древесины органическими растворителями, а затем делигнификацию с использованием обработки окислителями. В настоящее время для делигнификации с целью выделения холоцеллюлозы нашли применение три метода: хлорирование; хлоритный; обработка надуксусной кислотой.

Метод хлорирования основан на чередующихся обработках обессмоленной древесины хлором в присутствии воды и раствором органического основания в органическом растворителе. При этом образуются продукты замещения и окисления лигнина, растворимые в щелочных растворах. Окисление происходит под действием хлорноватистой кислоты, получающейся по обратимой реакции

Излишнего хлорирования следует избегать, чтобы не деструктировать полисахариды. С этой целью хлорирование в присутствии воды проводят при охлаждении. Опилки помещают в стеклянный пористый фильтр, находящийся в охлаждающей водяной рубашке, смачивают водой и пропускают влажный хлор, или же проводят хлорирование опилок в виде суспензии

в ледяной воде. Для растворения хлорированного лигнина сначала применяли раствор пиридина в этаноле. В дальнейшем метод модифицировали, заменив пиридин моноэтаноламином. Обычно используют 3%-ный раствор моноэтаноламина в 95%-ном этаноле. Конец делигнификации определяют по исчезновению окраски фильтрата. Этанольный раствор органического основания в отличие от водных растворов щелочей способствует сохранению гемицеллюлоз в препарате холоцеллюлозы. Для извлечения хлорированного лигнина можно также использовать 5%-ный раствор моноэтаноламина в диоксане.

Хлоритный метод основан на делигнификации обес-смоленной древесины хлоритом натрия в кислой среде. Получаемая холоцеллюлоза не идентична полностью с холоцеллюлозой, выделенной методом хлорирования, и поэтому получила название хлоритной холоцеллюлозы.

Хлорит натрия NaCIO2 реагирует с кислотой с образованием хлористой кислоты HClO2, которая разлагается с выделением диоксида хлора ClO2 и получением побочных продуктов – ионов хлората ClO3- и хлорида Cl. Состав продуктов зависит от температуры, рН и других факторов. При 60 °С происходит реакция

С увеличением температуры доля диоксида хлора увеличивается, а хлората уменьшается и при 95 °С становится незначительной, причем выделяется свободный кислород. Диоксид хлора окисляет лигнин с превращением его в водорастворимые продукты, но скорость делигнификации при этом невысокая, и обработку древесины рекомендуют проводить при 70…80 °С и рН 3,2…3,8. Для предотвращения повышения рН обработку проводят в буферном растворе. Древесина хвойных пород требует большей продолжительности обработки, чем древесина лиственных пород. Многочисленные модификации хлоритного метода сводятся к снижению температуры обработки с увеличением ее продолжительности, что приводит к лучшей сохранности гемицеллюлоз.

Хлорит натрия в присутствии органических веществ может взрываться, поэтому его следует хранить, исключив контакт с резиной, бумагой, корковыми пробками и т.п.

Делигнификация надуксусной кислотой основана на окислении обессмоленной древесины надуксусной кислотой CH3-CO-O-OH, которую получают взаимодействием уксусного ангидрида с пероксидом водорода

Для уменьшения потери гемицеллюлоз рекомендуют проводить обработку надуксусной кислотой в водно-этанольном или водно-диоксановом растворе.

Сравнение препаратов холоцеллюлозы показывает, что наиболее пригодным для последующего определения целлюлозы следует считать хлорный метод выделения холоцеллюлозы. При выделении хлоритной холоцеллюлозы наблюдается большая потеря полисахаридов, преимущественно пентозанов, и связанных с ними уроновых кислот, ацетильных и метоксильных групп, особенно при степени делигнификации более 90%. Наблюдается также и потеря гексозанов, возможно, в виде лигно-углеводных комплексов. Поэтому полной делигнификации рекомендуется избегать и не снижать массовой доли остаточного лигнина ниже 4…2%. Для получения более точных данных о выходе хлоритной холоцеллюлозы при исследовании различного растительного сырья лучше всего устанавливать оптимальную продолжительность обработки хлоритом опытным путем.

При расчете выхода холоцеллюлозы необходимо вносить поправку на остаточный лигнин, устанавливая его содержание сернокислотным методом. Следует, однако, иметь в виду, что лигнин под действием окислителей, в частности хлорита натрия в кислой среде, химически изменяется, превращаясь частично в кислоторастворимый лигнин, что приводит к ошибкам. Для проверки точности данных анализа методом суммирования необходимо определение кислотонерастворимого и кислоторастворимого лигнинов.

Обработка окислителями при делигнификации, не снижая выхода целлюлозы в холоцеллюлозе, все же вызывает деструкцию целлюлозы с уменьшением СП. Концевые альдегидные группы целлюлозы окисляются до карбоксильных, но в результате снижения СП медное число целлюлозы, выделенной из холоцеллюлозы, повышается. Возможно также окисление спиртовых групп с образованием карбонильных и карбоксильных групп.