Долгое время единственным способом гравиметрического определения германия считалось определение его в форме двуокиси, взвешиваемой после осаждения GeS2. многие другие предложенные более поздние методы также заканчиваются взвешиванием двуокиси германия из-за непостоянства состава ряда других соединений, в виде которых может быть осажден германий. Недостаток всех этих методов состоит в неблагоприятном факторе пересчета. Поэтому активно разрабатывались методы определения германия, использующие переведение его в комплексную германомолибденовую кислоту и осаждение ее органическим основанием. Содержание германия в таких осадках составляет всего несколько процентов, что весьма важно при определении малых количеств германия в исследуемых образцах. В последнее время предложены методы осаждения германия в виде комплексов с органическими соединениями. Эти комплексы также имеют малое содержание германия.

Гравиметрические методы определения германия неселективны, и перед их применением обычно необходимо проведение специальных операций отделения. В качестве которых используется обычно дистилляция или экстракция тетрахлорида германия. Основные гравиметрические методы, используемые при определении содержания германия:

· определение в форме сплава с металлом после выделения электролизом

· определение в форме дисульфида

· определение в форме двуокиси германия

· определение в форме ортогерманата магния

· определение в форме германомолибдата или германовольфрамата органического основания

· определение в форме фениларсонатов

· определение в форме германотартрата бария

· определение в форме тридифенолгерманатов

Титриметрические методы определения германия

Для определения германия существуют алкалиметрические, комплексонометрические и оксидиметрические методы. Наибольшее практическое применение в контроле германиевого производства получили методы алкалиметрическоготитрования комплексных кислот германия с многоатомными спиртами и ортодифенолами. Для определения миллиграммовых количеств германия используются нерпямые оксидиметрические методы, основанные на йодометрическом или ванадатометрическом титровании органических оснований, осажденных в виде германомолибдатов. С появлением комплексонометрического метода, применяемого в широком диапазоне концентраций германия, эти методы постепенно утрачивают свое былое значение. Прямой йодометрический метод, основанный на титровании двухвалентного германия, из-за своей сложности не получил большого распространения.

Фотометрические методы определения германия

Малые количества германия в исследуемых образцах чаще всего определяют с использованием фотометрических методов анализа, для чего в последнее время предложено большое количество органических реактивов. Из неорганических соединений для фотометрического определения германия используются практически только германомолибденовая кислота и продукт ее восстановления – германомолибденовая синь. До сравнительно недавнего времени эти соединения были единственными аналитическими формами при фотометрическом определении германия, и существует обширная литература по их применению.

В настоящее время для фотометрического определения германия наиболее употребительным реактивом является фенилфлуорон. Используются также различные другие органические реактивы, преимущественно с ортооксикарбонильной циклообразующей группировкой или с дифенольной группировкой, способной изменяться в оксикарбонильную в результате таутомерического перехода. Наряду с этим активно продолжают применяться методы, основанные на образовании германомолибденового комплекса, которые при условии определения германия экстракцией стали более избирательными.

Фотометрическое определение германия в сложной смеси возможно лишь после полного отделения его сопутствующих элементов из-за относительно малой избирательности используемых реактивов. Для этой цели теперь наиболее часто применяется экстракция органическими растворителями, преимущественно четыреххлористым углеродом. В большинстве случаев после экстракции фотометрическое определение германия оказывается селективным независимо от используемого реактива.

К числу основных фотометрических методов определения германия относятся:

· методы, основанные на образовании германомолибденового комплекса

· методы с применением о-дифенолов

· методы с применением ортооксикарбонильных производных трифенилметана

· методы с применением оксиантрахинонов

· методы с применением гематеина

· методы с применением оксифлавонов

· методы с применением оксикарбонильных соединений ксантенового ряда

· методы с применением о-диоксихроменолов

· методы с применением оксипроизводных тропонола

· методы с применением диоксиазосоединений

· флуориметрические методы

Полярографические и амперометрические методы определения германия

Полярографические методы определения германия начали разрабатываться после нахождения условий его восстановления на капельном ртутном катоде. В зависимости от характера протекающих на электроде реакций и условий их индикации существующие методы могут быть разделены на несколько групп. К первой группе относятся методы, основанные на восстановлении двухвалентного германия до металла; ко второй – на восстановлении четырехвалентного германия в отсутствие или в присутствии комплексообразующих агентов; к третьей – методы анодной полярографии. В отдельные группы следует отнести косвенные полярографические методы, использующие предварительное образование комплексов германия, а также методы амперометрического титрования.

В целом к числу полярографических и амперометрических методов определения германия в навеске исследуемого вещества относятся следующие методы:

· восстановление двухвалентного германия

· восстановление четырехвалентного германия в отсутствие комплексообразующих агентов

· инверсионная вольтамперометрия

· непрямое полярографическое определение

амперометрическое титрование

· спектральные и другие методы определения германия

· методы оптического спектрального анализа

· пламенно-спектрофотометрические методы

· рентгеноспектральные методы

· нейтроноактивационные методы

· метод термического разложения моногермана

Как можно увидеть из вышеприведенного списка, количество методов, позволяющих количественно и с достаточно высокой точностью определить содержание германия в образцах, чрезвычайно широк. Но, к сожалению, большая часть этих методов по ряду причин, в первую очередь, технического характера, не могли быть использованы в данной работе. Кроме того, значительное количество реактивов, применяемых при проведении некоторых анализов, дороги, и их использование не оправдано с экономической точки зрения. Это замечание относится, в частности, к применяемым в одном из фотометрических методов анализа ортооксикарбонильных производных трифенилметана и ряде других соединений.

Таким образом, главным критерием при отборе подходящего метода анализа данного твердого электролита, была простота и дешевизна способа, а также его точность. Этим критериям отвечали в полной мере титриметрические методы анализа, один из которых был выбран в качестве рабочего при проведении курсовой работы. Но вначале более подробно остановимся на общей характеристике титриметрических методов определения германия.