При выполнении анализа водных вытяжек сульфат-ионы осаждают определенным объемом титрованного раствора хлорида бария, содержащего небольшое количество магния. Избыток бария определяют комплексонометрическим методом по индикатору на магний – эриохрому черному. Устойчивости образующихся комплексонатов неодинаковы. Устойчивость комплекса магния с индикатором на 5 порядков выше, чем устойчивость комплекса бария, поэтому сначала диссоциирует комплекс бария с индикатором и барий взаимодействует с комплексоном 3, после этого происходит разрушение комплекса магния с эриохромом черным в результате образования комплексоната магния. Раствор приобретает синюю окраску, характерную для свободного индикатора.

Добавление солей магния необходимо для более четкого определения конечной точки титрования. Дело в том, что при наличии в растворе смеси ионов магния и бария происходит изменение окраски раствора именно тогда, когда комплексон 3 извлечет из комплекса хромогена с магнием весь магний, что будет служить косвенным показателем взаимодействия комплексона 3 с ионами бария.

Все элементы, мешающие комплексонометрическому определению кальция и магния, мешают и определению сульфат-ионов. Влияние мешающих компонентов устраняется маскированием. Сами кальций и магний также мешают комплексонометрическому определению сульфат-ионов. Так как устойчивость комплексонатов кальция и магния выше, чем устойчивость комплексоната бария. Поэтому при анализе водных вытяжек количество сульфат-ионов находят по разности титрования двух проб. В одной пробе титруют сумму кальция и магния, в другой – осаждают сульфат-ионы раствором BaCl2 и избыток бария вместе с кальцием и магнием оттитровывают раствором комплексона 3.

Сульфат-ионы можно определить титрованием не только избытком ионов бария, но и избытком ионов свинца, если осаждать сульфаты в виде PbSO4. Недостатком метода является более высокая растворимость PbSO4 . Для уменьшения растворимости сульфатов применяют спирт.

Комплексонометрическое определение сульфат-ионов возможно проводить только при их относительно высоком содержании в почвенной вытяжке (когда качественная проба дает заметный осадок сульфата бария). В противном случае необходимо повысить содержание сульфат-ионов в водном образце путем его выпаривания. Дальнейший опыт рассчитывается по полученному объему водной вытяжки, а результаты высчитываются с учетом исходного объема вытяжки. наоборот, при очень высокой концентрации сульфат-ионов водную вытяжку из почвы разбавляют бидистиллированной водой, аналогичной воде, используемой при получении водной вытяжки.

Подобранное для анализа количество водной вытяжки переносят в коническую колбу вместимостью 250 мл, в колбу приливают 50 мл дистиллированной воды, опускают кусочек индикаторной бумаги конго-рот и по каплям добавляют разбавленную 1:1 соляную кислоту до перехода окраски бумаги конго в сине-фиолетовую (рН 2,0). Соляная кислота исключает образование других труднорастворимых солей бария (в частности, карбонатов) и способствует образованию более крупнокристаллического осадка.

Содержимое колбы кипятят 2-3 мин, чтобы предотвратить осаждение CaCO3 и BaCO3 , а затем с помощью бюретки приливают 25 мл 0,02 М раствора BaCl2, содержащего небольшое количество раствора какой-либо (за исключением сульфатной) магниевой соли, лучше хлорида магния. Количество добавляемой магниевой соли ( или объем и нормальность) должны быть равны таковым у использованного ранее BaCl2. В целом необходимо внести в раствор такое количество солей магния, чтобы концентрация ионов магния превышала остаточную концентрацию ионов бария в растворе не более чем в 2 раза.

Осаждение сульфата бария проводят медленно, тщательно перемешивая содержимое колбы круговыми движениями. Колбы оставляют в покое для старения осадка на 2 ч или на ночь. Затем, не отфильтровывая осадка, раствор в колбе нейтрализуют 10%-ным раствором аммиака до перехода окраски индикаторной бумаги из синей в красную (рН 5,2). В колбу добавляют 2-3 капли 1%-го раствора Na2S или диэтилдитиокарбамат натрия на кончике шпателя (в некоторых учебных пособиях дается указание, что эти вещества добавляются только в кислые вытяжки), несколько крупинок гидроксиламина солянокислого, 10 мл хлоридно-аммиачного буферного раствора, рН 10,0, эриохром черный.

Раствор титруют 0,01 М раствором комплексона 3. Одновременно проводят титрование комплексоном 3 смеси растворов BaCl2 и MgCl2, соответствующей по объему и концентрациям той смеси растворов, которую добавляли в колбу для осаждения сульфат-ионов.

Расчет содержания эквивалентов сульфат-ионов (1/2 SO42-) в 100 г почвы проводят по уравнению:

SO42- мМ/100 г почвы = [V1 M- (V2-V3)M] Vo 2*100 / Van m,

где М – молярная концентрация раствора комплексона 3, мМ/мл; V1 – объем раствора комплексона 3, затраченный на титрование взятого для осаждения SO42- объема раствора хлорида бария; V2 - объем раствора комплексона 3, затраченный на титрование избытка хлорида бария и суммы ионов кальция и магния;V3 - объем раствора комплексона 3, затраченный на титрование суммы ионов кальция и магния, содержащихся в анализируемом объеме вытяжки, мл; Van – нализируемый объем вытяжки, мл; Vo – общий объем добавленной к почве воды, мл; 2 – коэффициент для перевода числа мМ ионов SO42- в число мМ эквивалентов (1/2 SO42-); m – навеска почвы, г.

Метод может быть использован и для определения содержания анионов серы в повенной водной вытяжке.

Конечная точка титрования устанавливается с помощью металл-индикаторов по появлению окраски, обусловленной образованием комплексного соединения ионов бария или свинца с индикатором. Возможно титрование сульфат-ионов раствором Pb(ClO4) с потенциометричекой индикацией конечной точки титрования с помощью ионселективного к ионам свинца электрода.

В работе [2] было предложено для анализа почв и растений применять титрование сульфат-ионов раствором хлорида бария с индикатором нитхромазо. Цветная реакция нитхромазо наблюдается в широком спектре рН. Анализ проводят при рН 2, так как в этом случае исключается влияние фосфатов и частично арсенатов на результаты анализа. Молярный коэффициент светопоглощения комплекса бария с нитхромазо про длине волны 640 нм равен 5,5*104.

Недостатком данного метода является то, что на цветную реакцию влияют очень многие катионы. Поэтому при анализе проводят отделение сульфат-ионов от катионов с помощью ионообменной хроматографии. Для этого водную вытяжку пропускают через уравновешенную буфером ионообменную колонку, забитую сильнокислым катионитов в Н+ - форме. Анионы, в том числе SO42-, катионитом не поглощаются и проходят через колонку вместе с анализируемым раствором. Далее проводят осадительное титрование: устанавливают рН раствора равным 2, приливают равный объем ацетона или спирта, вносят каплю 0,1 % - го водного раствора нитхромазо и титруют 0,02 н BaCl2 до перехода фиолетовой окраски в голубую, не изменяющуюся в течение 1-2 минут. Титрование ведут медленно, при постоянном перемешивании раствора.