1.2. МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ АЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ.

Для разделения смесей, состоящих из компонентов с близкими температурами кипения и характеризующихся небольшим значением коэффициента относительной летучести , потребуется большое число тарелок в колонне. При разделении таких смесей велики будут и флегмовые числа, значит и расход энергии - теплоты в кубе, охлаждающей жидкости в конденсаторе. Если смесь образует азеотроп, то ее разделение на практически чистые компонент методом обычной ректификации становится невозможным (возможно лишь получение одного из компонентов (х0) и смеси, близкой к составу азеотропа хаз). В данном случае необходимо использовать специальные методы ректификации:

1) разделение в комплексе колонн, работающих под разными давлениями;

2) экстрактивную ректификацию;

3) азеотропную и гетероазеотропную ректификацию.

1.2.1. Разделение азеотропных смесей в комплексе колонн,работающих под разными давлением [4].

Для разделения азеотропных смесей используются комплексы функционального действия, которые позволяют преодолеть ограничения физико - химического характера и получать продукты требуемой чистоты. Часть комплексов базируется на принципе перераспределения полей концентраций между областями разделения. Частным случаем этого принципа является принцип перераспределения полей концентраций между областями ректификации. Этот принцип наиболее наглядно демонстрируется на примерах разделения азеотропныхсмесей, котороеосновано на изменении состава азеотропов с изменением давления. Составы азеотропов при разных давлениях различны, причем в зависимости от давления состав питания может принадлежать то одной, то другой области ректификации. Именно это свойство используется в двухколонных комплексах, предназначенных для разделения азеотропных смесей, в которых колонны работают при разных давлениях. Количество рецикла в общем случае зависит от состава исходной смеси, поступающей на разделение, и разности концентраций компонента А в азеотропах при двух выбранных давлениях, Причем, чем меньше эта разность, тем больше будет рецикл. Непременным условием разделения в таком комплексе бинарной смеси на чистые компоненты является более высокое содержание компонента А в азеотропе, выходящем из первой колонны, по сравнению с его содержанием в азеотропе, выходящем из второй колонны и поступающем в первую. Поскольку изменение состава азеотропа, приходящееся на один градус температуры, согласно закону Вревского, зависит от разности молярных теплот испарения компонентов, то рассматриваемый метод разделения тем эффективнее, чем больше отличаются теплоты испарения разделяемых смесей.

1.2.2. Методы ректификации азеотропных смесей с использованием разделяющих агентов [5].

Выбор разделяющих агентов.

При выборе разделяющих агентов для процессов азеотропной и экстрактивной ректификации должны учитываться свойства системы, подлежащей разделению.

Разделяющие агенты должны удовлетворять следующим требованиям:

1) изменение относительной летучести компонентов заданной смеси в желательном направлении;

2) легкость регенерации из смесей с компонентами системы, подвергаемой разделению;

3) безопасность в обращении, доступность и дешевизна;

4) инертность по отношению к компонентам заданной смеси, неспособность вызывать коррозию аппаратуры или разлагаться при нагревании.

Вопросы, связанные с удовлетворением требований, изложенных в пунктах 2, 3 и 4, относятся к числу обычных технологических вопросов. Их решение определяется в основном свойствами системы, подвергаемой разделению. Наиболее сложной задачей является выбор разделяющих агентов, удовлетворяющих первому требованию.

Все известные методы выбора разделяющих агентов можно разделить на две группы:

1) методы, основанные на использовании данных о свойствах растворов, образуемых компонентами заданной смеси и предполагаемыми разделяющими агентами;

2) методы, использующие данные о свойствах компонентов.

Во всех случаях для определения применимости того или иного вещества в качестве разделяющего агента следует исходить из оценки степени неидеальности бинарных систем, образованных этим веществом и компонентами заданной смеси. Специфика разделяющих агентов, применяемых в процессах азеотропной ректификации, заключается в том, что они должны образовать азеотропы с компонентами исходной смеси. В связи с этим дополнительно приходится определять наличие и свойства азеотропов.

Сравнительная оценка методов выбора разделяющих агентов [5].

Методы выбора разделяющих агентов основываются на сравнительной оценке степени неидеальности бинарных систем, образованных компонентами заданной смеси и предполагаемым разделяющим агентом. Следовательно, наиболее надежными надо считать те методы, которые позволяют с наибольшей достоверностью судить о характере и величине отклонений от закона Рауля в указанных бинарных системах. Предпочтительны методы, базирующиеся на использовании свойств растворов, в первую очередь таких, как температура кипения смесей, составы и температура кипения азеотропов и растворимость. Весьма эффективен и удобен выбор разделяющих агентов с помощью газо-жидкостной хроматографии в связи с широким применением этого метода в исследовательских и заводских лабораториях.

Сопоставляя различные методы выбора разделяющих агентов, необходимо иметь в виду, что все свойства растворов взаимосвязаны и их значения определяются свойствами компонентов и интенсивностью их взаимодействия друг с другом. Поэтому о характере отклонений от идеальности можно судить не по одному, а по ряду свойств.

Для выбора разделяющего агента может быть рекомендован следующий путь. Прежде всего, нужно рассмотреть данные о свойствах компонентов смеси, подлежащей разделению, а также условия равновесия между жидкостью и паром, чтобы выяснить ограничения относительно химической совместимости разделяющих агентов, и определить основные требования к ним с учетом степени неидеальности заданной смеси. Затем следует проанализировать данные о равновесии между жидкостью и паром, об азеотропных смесях и растворимости в системах, образованных компонентами заданной смеси. Если соответствующие данные о свойствах растворов отсутствуют или их недостаточно, то, руководствуясь представлениями о полярности, о водородной связи или образовании π-комплексов, следует наметить классы соединений, которые интересно испытать в качестве предполагаемых разделяющих агентов.

При сравнительной оценке различных разделяющих агентов учитываются, естественно, технико-экономические факторы - стоимость, доступность, пригодность в коррозионном отношении, токсичность, пожароопасность и др.

Экстрактивная ректификация [3].

Пусть необходимо разделить на достаточно чистые компоненты трудноразделимую бинарную смесь (α→1 или существует азеотроп). К такой смеси добавляют специально подобранный компонент (обычно — труднолетучий), избирательно растворяющий один из компонентов исходной смеси (например, компонент В) и мало растворяющий другой (компонент А). Иными словами, введение в систему третьего компонента заметно понижает упругость паров рв растворяемого компонента бинарной смеси, увеличивая тем самым коэффициент относительной летучести: α'АВ>αАВ разделяемой смеси. Этот метод ректификации и получил название экстрактивной ректификации,а дополнительный компонент — разделяющего, или экстрагирующего агента