Введение

Целлюлоза, как и другие полимеры, представляет собой смесь полимергомологов с различной длиной макромолекул, т.е. неоднородна по молекулярной массе. Неоднородность целлюлозы по молекулярной массе, как и ее средняя молекулярная масса, во многом определяет коллоидно-химические и физико-механические свойства целлюлозы, ее производных и бумаги. Реакционная способность, степень набухания, растворимость, вязкость растворов, химическая стойкость, механические свойства и т.д. в значительной степени зависят не от средней СП, а от распределения макромолекул целлюлозы по молекулярной массе. Это объясняется тем, что средний показатель СП может быть получен при самой различной комбинации макромолекул неодинаковой длины, в то время как свойства целлюлозы определяются главным образом вкладом макромолекул той или иной СП.

Полидисперсность древесных технических целлюлоз обусловливается - как неоднородностью целлюлозы в природном состоянии, так и значительными изменениями фракционного состава на различных стадиях технологического процесса их получения. Сульфатные целлюлозы, по сравнению с сульфитными, характеризуются большей однородностью по молекулярной массе. В процессе многоступенчатой отбелки, особенно при холодном и холодно-горячем облагораживании, полидисперсность целлюлозы возрастает, по всей вероятности, вследствие реакций окислительной деструкции под действием кислорода воздуха в щелочной среде. В процессе горячего облагораживания степень полидисперсности целлюлозы уменьшается за счет растворения коротких цепей, главным образом гемицеллюлоз, и относительного увеличения содержания длинных. При предсоз-ревании щелочной целлюлозы в вискозном производстве происходит заметное выравнивание фракционного состава.

Вопросу влияния степени полидисперсности на процессы переработки целлюлозы в ее производные и свойства получаемых волокон и пленок в литературе уделено достаточно большое внимание. Отмечено, что для получения искусственных волокон, особенно высоко - и сверхпрочных, необходимо применять целлюлозу с минимальным содержанием низко - и высокомолекулярных фракций. Присутствие в целлюлозе большого числа макромолекул с низкой степенью полимеризации, как уже отмечалось, понижает выход искусственных вискозных волокон и пленок, отрицательно сказывается на их механических показателях. Наличие фракций с высокой степенью полимеризации приводит к образованию в процессе предсозревания щелочной целлюлозы значительного содержания низкомолекулярных фракций, ухудшению фильтруемости растворов и затруднению их переработки.

При одинаковом значении средней СП более однородные по фракционному составу целлюлозы образуют менее вязкие прядильные растворы. Это особенно важно при переработке целлюлоз с повышенной молекулярной массой. Большая однородность по размеру макромолекул также способствует осуществлению высокой вытяжки при формовании и получению вискозного волокна необходимой структуры. Высокая степень полидисперсности целлюлозы оказывает отрицательное влияние на ее переработку в ацетатные волокна и пленки и их свойства Влияние неоднородности 'целлюлозы по молекулярной массе на свойства бумаги изучено еще недостаточно.

Таким образом, для полной характеристики целлюлозных материалов, особенно целлюлоз для химической переработки, в дополнение к химическим и физико-химическим показателям, необходимо определять их неоднородность по молекулярной массе, или молекулярно-массовое распределение.

1. Методы определения неоднородности целлюлозы по молекулярной массе

Простейшую характеристику неоднородности целлюлозы по молекулярной массе дает отношение tKw/Mn. Более полно полидисперсность целлюлозы, как смеси линейных полимергомологов можно описать с помощью функций распределения по молекулярным массам - функций MMP.

Неоднородность по молекулярной массе определяют методами фракционирования, т.е. разделения образцов полимеров на фракции с молекулярной массой в более или менее узких пределах. Большинство современных методов фракционирования полимеров основаны на зависимости их растворимости от молекулярной массы или на определении тех или иных физических свойств их растворов. Основные методы фракционирования можно отнести к следующим группам: фракционное осаждение, фракционное растворение, турбидиметрическое титрование, термодиффузия, седиментация в ультрацентрифуге и жидкостная хроматография. Последний метод многообразен и включает: хроматографию на колонках с насадкой, хроматографическую адсорбцию и гельпроникающую хроматографию.

По задачам и принципам фракционирования полимеров по молекулярной массе различают два типа фракционирования: аналитическое и препаративное. Целью аналитического фракционирования является определение ММР, при этом отдельных фракций не выделяют. При препаративном фракциониронании фракции выделяют в виде препаратов, определяют их выход и молекулярную массу или СП. Из полученных данных фракционирования рассчитывают ММР.

К чисто аналитическим методам относят седиментацию в ультрацентрифуге, турбидиметрическое титрование и термодиффузию. К чисто препаративным методам - методы фракционного осаждения и распределения между двумя несмешивающимися жидкостями. Методы фракционного растворения, хроматографической адсорбции и гель-проникающей хроматографии могут быть использованы как в аналитическом варианте, так и в препаративном.

Полидисперсность целлюлозы и ее эфиров, по существу, может быть определена всеми вышеперечисленными методами, но наибольшее практическое применение до настоящего времени нашли методы фракционного осаждения и растворения. Физический принцип этих методов основан на зависимости растворимости полимера от его молекулярной массы или степени полимеризации: с увеличением СП растворимость уменьшается.

При фракционном осаждении целлюлозы снижение растворимости может быть достигнуто добавлением к раствору осадителя. Его осуществляют двумя методами: последовательным и суммирующим. При последовательном осаждении к раствору целлюлозы или ее эфира в подходящем растворителе порциями добавляют осадитель. Сначала осаждается фракция, обладающая наибольшей молекулярной массой, ее отделяют и к оставшемуся раствору снова добавляют осадитель, в результате осаждается следующая фракция пониженной молекулярной массы и т.д. Получают ряд фракций, характеризующихся понижающейся степенью полимеризации в определенных узких пределах. Методом суммирующего осаждения получают ряд суммарных фракций, в каждой из которых содержатся теоретически макромолекулы с СП от единицы до максимального значения для данной фракции. Для этого к ряду одинаковых порций раствора медленно добавляют определенные возрастающие объемы осадителя или постоянные объемы осадителя разного состава. Осажденные фракции отделяют центрифугированием, а из полученных надосадочных жидкостей выделяют соответствующие суммарные фракции, у которых определяют массу и среднюю СП. Метод суммирующего фракционирования обеспечивает минимальное время контакта между растворителем и растворенным веществом. Условия, создающиеся при выделении какой-либо одной фракции, определяются только природой исследуемого образца целлюлозы, а не состоянием раствора после удаления других фракций. Это увеличивает воспроизводимость результатов. Однако следует отметить, что методы фракционного осаждения трудоемки и длительны, а выделенные фракции еще обладают достаточно большой полидисперсностью, что оказывает влияние на точность определения их СП и воспроизводимость результатов. При последовательном фракционировании существует, кроме того, опасность неполного осаждения, так как масса полимера, перешедшего в осадок на данной стадии фракционирования, зависит от массы уже выделенных фракций.