Каждый из указанных ионообменных методов имеет свои преимущества и недостатки. Алкалиметрические методы являются наиболее простыми в работе, но дают несколько завышенные результаты вследствие возможного окисления присутствующих в целлюлозе карбонильных групп. Этот недостаток отсутствует в методах, основанных на обменной реакции с солями слабых кислот, однако в условиях этого анализа не определяются карбоксильные группы, связанные в результате их взаимодействия с гидроксильными группами в виде лактонов. Данный метод дает хорошие результаты при содержании карбоксильных групп более 0,25%.

В технических и окисленных целлюлозах карбоксильные группы, вследствие их высокой катионообменной способности, находятся, как правило, в виде солей. Поэтому необходимым условием для проведения реакций катионного обмена является перевод их в свободную кислотную группу так называемым обеззоливанием — обработкой целлюлозы разбавленной минеральной кислотой. Массовая доля золы в препаратах после обеззоливания должна быть менее 1%.

Определение карбоксильных групп по поглощению метиленового голубого фотоколориметрическим методом по сравнению с титриметрическими методами имеет два преимущества. Во-первых, фотоколориметрическое определение понижения концентрации красителя в растворе позволяет находить в целлюлозе с достаточно высокой точностью даже очень малое содержание карбоксильных групп. Во-вторых, высокое относительное «сродство» катионов метиленового голубого к карбоксильным группам намного превышает сродство прочих катионов, что обеспечивает практически полную нейтрализацию этих групп метиленовым голубым, вследствие чего отпадает необходимость предварительного обеззоливания.

Относительную оценку содержания карбонильных и карбоксильных групп в целлюлозах можно получить с помощью УФ- и ИК-спектроскопии, а также метода ионообменной хроматографии. Эти методы позволяют проводить анализ без химического воздействия на целлюлозу и являются перспективными.

2. Определение редуцирующей способности по медному числу

Для определения восстанавливающих альдегидных групп в целлюлозе сравнительно широкое применение получил метод определения медного числа. Медное число — это масса меди в граммах, восстанавливаемая из двухвалентного состояния в одновалентное 100 г абсолютно сухой технической целлюлозы в определенных стандартных условиях. Этот метод используют не только для определения числа альдегидных групп, но и для качественной характеристики длины цепей и ее изменения в результате окислительной и гидролитической деструкции. Очищенная хлопковая целлюлоза имеет медное число не более 0,17, а древесные беленые целлюлозы 2,0 .3,0, а иногда и выше.

Метод определения медного числа целлюлозы впервые был введен в 1907 г. Швальбе. Для восстановления меди применялся медно-щелочной раствор, получаемый смешиванием растворов сульфата меди и щелочного раствора сегнетовой соли. При действии реактива Фелинга на целлюлозу происходит окисление ее концевой альдегидной группы до карбоксильной с образованием оксида меди. В окисленных целлюлозах в реакцию вступают также альдегидные группы у C6 и у C2 и C3.

В дальнейшем метод Швальбе неоднократно модифицировали. При модификациях метода вносили изменения в его три стадии: изменяли состав медно-щелочного раствора; использовали разные окислители для окисления Cu+ в Cu2+; изменяли метод определения массы Cu2+.

Для уменьшения возможности окисления целлюлозы Хегглунд предложил применять раствор Бертрана с последующим титриметрическим определением восстановленной меди. Этот метод лежит в основе определения медного числа по ГОСТ 9418—75 и определения PB в гидролизатах по методу Бертрана.

В методе Швальбе — Брэди реактив Фелинга заменили раствором сульфата меди со смесью карбоната и гидрокарбоната натрия. Этот метод положен в основу стандарта TAPPI T—215 m, в котором для окисления Cu+ в Cu2+ применяют раствор молибдено-фосфорной кислоты.

Наиболее существенные изменения в определение медного числа внесены в методе Энка. В этом методе в составе медно-щелочного реактива неустойчивая к окислению сегнетова соль заменена смесью лимонной кислоты и гидроксида натрия. Для окисления Cu+ в Cu2+ используется азотная кислота.

Образовавшуюся Cu2+ определяют комплексонометрическим титрованием раствором трилона Б — 2· NC2H4N2^H2O.

Следует подчеркнуть, что несмотря на многочисленные усовершенствования методов определения медного числа целлюлозы, до настоящего времени оно остается лишь приблизительной мерой содержания восстанавливающих карбонильных групп в целлюлозе по ряду причин: при определении медного числа в щелочной среде происходят побочные реакции окисления спиртовых групп, что приводит к увеличению восстанавливающей способности целлюлозы; реагенты, применяемые для определения медного числа, например реактив Фелинга, не являются достаточно устойчивыми и в процессе определения медного числа могут выделять некоторое количество Cu2O в результате реакции самовосстановления; реакция восстановления меди, происходящая во время определения медного числа, не является стехиометрической, так как надмолекулярная структура и физическое состояние целлюлозы влияют на доступ реагентов к макромолекулам; условия проведения анализа медного числа целлюлозы по разным методикам различны и их необходимо строго соблюдать, а приводя значения медного числа всегда указывать метод, по которому оно определялось; определение альдегидных групп по значению медного числа не совпадает с результатами других методов и поэтому нельзя утверждать, что медное число пропорционально содержанию альдегидных групп. Несмотря на все эти недостатки, определение медного числа целлюлозы имеет ценность при серийных анализах, особенно при анализах образцов целлюлозы, подвергнутых сходным обработкам, с целью сравнения степени деструкции, а также для качественной характеристики целлюлозы.

Методика определения медного числа. Готовят два раствора: А—62,5 г трижды перекристаллизованного CuSO4 · 5Н20 в 1 дм3 воды; Б—346 г сегнетовой соли и 150 г NaOH в 1 дм3 воды. Для растворения осадка оксида меди готовят раствор в,—50 г Fe2., и 200 г H2SO4 в 1 дм3 воды или раствор B2—100 г Fe2;,-24Н20 и 140 г H2SO4 в 1 дм3 воды.

Навеску массой около 1 г воздушно-сухой целлюлозы помещают в сухую коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 20 см3 дистиллированной воды и нагревают содержимое колбы до кипения. Одновременно в две сухие конические колбы, вместимостью по 50 см3 каждая, из бюреток наливают по 20 см3 соответственно растворов А и Б. Растворы нагревают до кипения и сливают вместе в одну из колб. Образовавшийся раствор темно-синего цвета осторожно вливают в колбу с навеской, закрывают пробкой с воздушным холодильником и ставят колбу на юрячую электроплитку. С момента закипания содержимое колбы кипятят точно 3 мин. Во время кипячения необходимо следить, чтобы не было выбросов из колбы в холодильник. После этого снимают колбу с плитки, быстро обмывают пробку воздушного холодильника 50 см'1 дистиллированной воды, сливают эту воду в колбу и охлаждают ее в струе проточной воды. Содержимое колбы после охлаждения фильтруют через стеклянный пористый фильтр под вакуумом. Целлюлозу с осадком Cu2O промывают горячей водой до нейтральной реакции по фенолфталеину. При фильтровании и промывке необходимо следить, чтобы целлюлоза с осадком Cu2O во избежание окисления последнего кислородом воздуха всегда находилась под водой. Затем стеклянный пористый фильтр с промытой целлюлозой и осадком Cu2O1 покрытыми водой, переносят на другую чистую отсосную колбу. Отсасывают воду, быстро отключают вакуум, приливают 15 см3 раствора B1 или B2 и помешивают стеклянной палочкой. После этого отсасывают жидкость из стеклянного фильтра, отключают вакуум и вторично приливают 15 см3 раствора Я, или B2, перемешивают его с осадком и снова отсасывают. Целлюлозу на фильтре промывают в два приема по 30 см3 раствора серной кислоты концентрацией 4 моль/дм3 и затем примерно 150 см3 дистиллированной воды до отрицательной реакции на железо.