Зависимости KKM и состава мицелл от состава раствора для двух бинарных смесей калиевых мыл с разной длиной углеводородных цепей. Сплошные линии – результаты расчета по уравнениям и соответственно. С разрешения

Для состава раствора можно записать следующие соотношения:

Рисунки 5.5, а, б показывают влияние возрастающих по модулю отрицательных значений параметра в на KKM и мицеллярный состав соответственно при соотношении KKM двух ПАВ, равном 0.1. При возрастании притяжения между молекулами ПАВ, т.е. когда в становится все более и более отрицательным, значение KKM смеси уменьшается. Значения в около -2 типичны для смесей анионных и неионных ПАВ. Значения в в интервале от -10 до -20 типичны для смесей анионных и катионных ПАВ. Из рис. следует, что по мере увеличения по модулю отрицательных значений параметра в состав смешанных мицелл стремится к соотношению 50: 50, что свидетельствует о преобладании электростатического притяжения между молекулами ПАВ разных типов.

Рассчитанные зависимости KKM и мицеллярных составов от состава раствора смесей ПАВ для различных значений параметра в для систем с соотношением ККМ2/ККМ1 = 0.1

Рассчитанные значения KKM смесей и мицеллярных составов по-разному, в зависимости от соотношения значений KKM индивидуальных ПАВ, реагируют на изменение параметра в. Если значения KKM индивидуальных ПАВ близки, теоретические значения KKM смесей и мицеллярных составов очень чувствительны к малым вариациям параметра в. Если же соотношение KKM индивидуальных ПАВ велико, теоретически предсказываемые значения перестают зависеть от параметра в. Для понимания полезно сравнить данные, приведенные на рис. Штриховая линия на рис. рассчитана при в = 0, а сплошная линия – при в = 2. Особых различий между этими зависимостями не наблюдается и, следовательно, описание системы без учета в является вполне хорошим приближением. В то же время на рис. представлены зависимости KKM смесей ДСН и CsE4, т.е. поверхностно-активных веществ с близкими значениями ККМ. Штриховая линия на рис. соответствует системе с в = 0, а сплошная – системе с в = -3.1. Видно, что зависимости сильно отличаются друг от друга.

Зависимость KKM смеси додецилсульфата натрия с CsE4 от состава раствора. Пунктирная линия соответствует расчету KKM смеси при в = 0, сплошная линия – расчет KKM смеси по уравнению при в = -3.1. Результаты показывают, что при близких значениях KKM индивидуальных ПАВ предсказываемые значения KKM смеси сильно зависят от величины параметра взаимодействия

Система с сильным притяжением между молекулами ПАВ показана на рис. а, б; это смесь децилсульфата натрия и бромида децилтри-метиламмония. Штриховая линия на рис. а рассчитана при в = 0, а сплошная соответствует в = -13.2. Обращает внимание тот факт, что при сильном притяжении между молекулами разных ПАВ в смеси наблюдается ярко выраженный синергетический эффект. Кроме того, оказывается, что можно снизить KKM анионного ПАВ добавлением катионного ПАВ, не вызывая осаждения. Для этого нужно выполнить лишь одно требование: углеводородные цепи ПАВ должны быть короткими. Состав смешанных мицелл остается постоянным в широком интервале составов, поскольку силой, определяющей мицеллообразование, является электростатическое притяжение между молекулами ПАВ двух типов.

Зависимости KKM и состава мицелл смесей децилсульфата натрия и бромида децил-триметиламмония от состава раствора. Видно, что можно использовать комбинации анионного и катионного ПАВ для достижения очень высокой поверхностной активности

В таблице приведены значения параметра взаимодействия в для типичных смесей ПАВ. Можно отметить некоторые закономерности; например, для смесей неионных и ионных ПАВ значение в уменьшается с увеличением концентрации соли вследствие экранирования и уменьшения электростатического отталкивания. Кроме того, для смесей параметр в уменьшается по модулю с увеличением температуры, т.е. уменьшается притяжение между молекулами ПАВ разных типов.

Можно рассчитать оптимальный состав смеси ПАВ. Для этого необходимо выполнение двух условий: а) в должен быть отрицательным, б) |ln| < |в|. Оптимальная композиция ПАВ, выраженная как X2, определяется уравнением

На рисунке представлена зависимость оптимальной композиции ПАВ от параметра в для трех различных значений соотношения. Оптимальный состав -50% при близких значениях KKM поверхностно-активных веществ. В остальных случаях оптимальный состав сдвигается в сторону увеличения содержания более гидрофобного ПАВ.

Зависимости оптимальных составов смесей ПАВ от параметра в для смесей ПАВ с разными соотношениями KKM индивидуальных ПАВ: ККМ2/ККМ1 = 1,0.1 и 0.01. Видно, что оптимальные композиции ПАВ сильно зависят от параметра

Типичные значения параметра в для смесей различных ПАВ

Концепция смешанных мицелл применима к смесям ПАВ с немицеллообразующими спиртами, содержащими углеводородные остатки средней длины. Зависимости KKM смесей от концентрации спирта в системе. Сплошные линии – расчет по уравнению. Предельная растворимость спирта использована как значение его ККМ. ПАВ – додеканоат калия.

Применение концепции смешанных мицелл к дифильным веществам, не образующим мицеллы

Существуют дифильные вещества, не способные к мицеллообразованию. Вместо этого при повышении концентрации происходит разделение систем на фазы. Хорошо известным примером таких веществ являются спирты с углеводородными радикалами средней длины. Концентрация, при которой происходит разделение на фазы, аналогична критической концентрации мицеллообразующих ПАВ. Следовательно, предельная растворимость таких спиртов может быть использована как «ККМ» спирта в воде для расчета KKM смесей спиртов с обычными ПАВ. На рис. представлены подобные результаты. Для смесей анионного ПАВ со спиртами приведены зависимости KKM ПАВ от концентрации спирта. Сплошные линии – расчет по уравнению с использованием значений растворимости спирта в качестве его «ККМ».

Особенности поведения смесей ПАВ при высоких концентрациях

Фазовое поведение смесей ПАВ может резко изменяться в зависимости от состава смеси ПАВ при высоких общих концентрациях ПАВ. В разных условиях композиции ПАВ демонстрируют либо синергетические, либо антагонистические эффекты. Чтобы понять происходящие явления, необходимо исследовать поведение смешанных мицелл и фазовые диаграммы смесей ПАВ. Исследование фазовых диаграмм позволяет получать детальную информацию о поведении смесей ПАВ.