Эффективность замедления пламенных реакций галогенсодержащими соединениями одинакового строения, различающимися природой галогена, как известно [30], растет в последовательности F < CI < Вг < I.

В зависимости от строения галогенсодержащие соединения подвергаются пиролизу либо в конденсированной фазе, либо испаряются и деструктируют уже в газовой фазе. В свою очередь это обстоятельство приводит к загрязнению окружающей природной среды. В частности, первичные реакции пиролиза галогенсодержащих соединений приводят, как правило, к образованию НХ и RXn, реже - Х2, где X - атом галогена. Однако отщепление НХ от макромолекул алифатической структуры сопровождается чаще всего образованием ненасыщенных систем. Превращения последних в конденсированной фазе обуславливают образование нелетучего карбонизованного остатка, что, в конечном счете, сказывается на скорости горения материала [31].

Зависимость эффективности ингибирующего действия вещества от природы галогена, влияние малых концентраций добавок подтверждают, что механизм ингибирования воспламенения и горения модельных w*— их производными имеет химическую основу. Установлено, что галогены и их соединения не влияют на окисление углерода до окиси углерода В то же время они существенно ингибируют окисление СО до С02.

Для объяснения наблюдаемых эффектов ингибирования пламенных режут производными галогенов в свое время были предложены различные механизмы. В их основе заложено участие различных галогенсодержащих молекул, атомов или ионов галогена в разных стадиях радикального цепного процесса горения. Как приводится в работе [3], ингибирование пламени обусловлено реакциями с участием атомов кислорода и образованием промежуточных соединений - оксигалогенов:

Оксигалогены быстро реагируют с активными центрами Н и ОН, снижая их концентрацию и тормозя, таким образом, скорость процесса окисления.

Некоторые исследователи отводят большую роль в ингибировании пла мени галогенсодержащими соединениями заряженным частицам Х~ [3]. Так, пламени при атаке электрона галогенсодержащие соединения диссоциирую образуя отрицательный ион галогена и радикал:

соединения металлов

В качестве антипиренов используют соли, окислы, гидроокиси и органические производные металлов [33].

Наиболее широко используемый недорогой антипирен А1(ОН)3 [34, 35]. Его потребление в мире составляет 43 % по объему из всего количества антипиренов. Сдерживает его использование низкая термостойкость - до 190 °С, при более высоких температурах он разлагается с выделением большого количества воды. Для достижения необходимой огнестойкости приходится вводить гидро-ксид алюминия в полимер в больших количествах (50 - 70 %). А1(ОН)3 за счет выделения воды поглощает тепло сгорания, подавляет выделение дыма и снижает долю кислорода в прилегающем к изделию слое. Служит также экономичным наполнителем. Используется главным образом в электроизоляционных и кабельных изделиях на основе ПЭ и сополимеров этилена. Чтобы снизить отрицательное влияние высокого наполнения на физико-химические свойства материала, используют тонкодисперсные поверхностно модифицированные марки А1(ОН)3, обработанные стеариновой кислотой или органосилановыми аппретами.

Гидроксид магния Mg(OH)2 имеет более высокую термостойкость -332°С, используется в тех полимерах, где нужна высокая температура переработки [34, 35]. Более эффективен по сравнению с гидроксидом алюминия, менее абразивен, уровни ввода его ниже. Хотя по западной литературе он считается более выгодным, но в России он дороже, собственное производство отсутствует и используется гидроксид магния значительно реже. Гидроксиды лучше подавляют дымовыделение по сравнению с бромсодержащими антипиренами.

Большинство из них обладают низкой упругостью паров, что исключает присутствие в газовой фазе в нормальных условиях горения. Поэтому механизм их действия чаще всего связан с процессами, протекающими в конденсированной фазе.

Исследование ингибирования углеводородного пламени различными соединениями показало, что некоторые соединения металлов более эффективно замедляют развитие процесса горения, чем галогенсодержащие органические соединения [36]. Эффективность замедления горения зависит не только от природы металла, но и от природы субстрата.

Ингибирующее действие металлсодержащих соединений связывают с участием последних в катализе гибели активных центров (атомов и радикалов), ответственных за развитие цепного процесса горения веществ. При этом осуществляется ли в присутствии соединений металлов гомогенный или гетерогенный механизм гибели активных центров, зависит от многих факторов.

Сторонники гомогенного механизма ингибирующего действия соединений металлов полагают, что последние в пламени испаряются, разлагаются и образуют активные промежуточные формы соединений. Такой активной формой являются, например, гидроокиси металлов. В частности, гидроокиси щелочных металлов легко образуются в пламени при разложении солей металлов в присутствии паров воды. В богатых топливом пламенях взаимодействие щелочных металлов с парами воды (продуктом сгорания) может протекать по равновесной реакции:

Следует отметить, что в бедных топливом пламенях образование активных промежуточных металлсодержащих частиц осуществляется в результате непосредственного окисления щелочных металлов. При этом образуется надо-кись металла:

В свою очередь надокись металла легко реагирует с активными центрами процесса горения, образуя более стабильные, но активные соединения:

Последние далее реагируют с активными центрами процесса горения.

Главной особенностью монтмориллонита является его способность к адсорбции различных ионов (в основном катионов), а также к ионному обмену. С водой образует пластичные массы, при этом, разбухая, может увеличиваться в объеме в 10 раз. Входит в состав бентонитовых глин (слово «бентонит» - происходит от названия местности Бентон в США) [48].

Неорганические слои глин образуют скопления с зазорами между ними, называемыми прослойками или галереями. Изоморфное замещение внутри слоев (Mg2+ замещает А13+ в октаэдрической или А13+ замещает Si4+ в тетраэдрической структурах) генерирует отрицательные заряды, которые электростатически уравновешиваются катионами щелочных или щёлочноземельных металлов, расположенных в прослойках (рис. 1.1.). Этим обусловлена высокая гидрофильность бентонита. При помещении бентонита в воду, она проникает в межслоевое пространство монтмориллонита, гидратирует его поверхность и обменные катионы, что вызывает набухание минерала. При дальнейшем разбавлении водой бентонит образует устойчивую вязкую суспензию с выраженными тиксотропными свойствами.