Введение

Спирты представляют собой соединения общей формулы ROH, в которых гидроксильная группа присоединена к насыщенному атому углерода. По номенклатуре ИЮПАК насыщенные спирты называют алканолами, нумерация в которых определяется гидроксильной группой. Гидроксильная группа при наличии двойной и тройной связей является старшей.

этанол 1-пропанол 2-пропанол 2-пропен-1-ол 2-пропин-1-ол

этиловый пропиловый изопропиловый аллиловый пропаргиловый

спирты

1-бутанол 2-бутанол 2-метил-1-пропанол 2-метил-2-пропанол

н-бутиловый втор-бутиловый изобутиловый трет-бутиловый спирты

При нумерации атомов главной цепи спиртов гидроксильная группа имеет преимущество перед алкильными группами, атомами галогенов и кратной связью.

транс-3-(2’-гидроксиэтил)-1-циклопентанол

Часто спирты называют по углеводородной группе (этиловый спирт). В этой номенклатуре положение заместителя в алкильной группе спирта обозначается буквами греческого алфавита:

g-бромпропиловый спирт b-метоксиэтиловый спирт

В зависимости от того, является ли атом углерода, к которому присоединена гидроксильная группа, первичным 1о, вторичным 2о или третичным 3о спирты бывают 1о (RCH2OH), 2о (R2CHOH) или 3о (R3COH). Например, из четырех возможных бутиловых спиртов два – бутиловый и изобутиловый являются первичными 1о, втор-бутиловый - вторичным 2о и трет-бутиловый – третичным 3о.

Число гидроксильных групп в молекуле определяет так называемую атомность спирта. По числу гидроксильных групп в молекуле спирты подразделяются на одноатомные, двухатомные, трехатомные и т.д. Например, этанол является одноатомным спиртом, этиленгликоль _ двухатомным, а глицерин _ трехатомным.

этиленгликоль глицерин

Гидроксильные группы могут находиться лишь у разных атомов углерода (правило Эрленмеера). Если две гидроксильные группы оказываются у одного атома углерода, то они немедленно отщепляют воду:

Полиолы

Получение полиолов

В промышленности этиленгликоль получают исключительно гидратацией окиси этилена. Другие 1,2-диолы (гликоли) могут быть получены окислением алкенов перманганатом калия или тетрокисдом осмия:

(81)

циклопентен цис-1,2-иклопентандиол

(82)

пропен 1,2-пропандиол (пропиленгликоль)

Приводимый ниже механизм этих реакций предполагает образование циклических интермедиатов.

(М 18)

(М 19)

Обе гидроксильные группы присоединяются к двойной связи с одной стороны (цис-присоединение). Обе эти реакции представляют собой син гидроксилирование.

Глицерин получают из аллилхлорида по разным схемам, например:

аллилхлорид аллиловый спирт 2-Хлор-1,3-пропандиол 1-Хлор-1,3-пропандиол (83)

глицерин

Пинакон (2,3-диметил-2,3-бутандиол) получают восстановлением ацетона амальгаммой магния в бензоле:

(84)

пинакон

Свойства полиолов

Многие из химических свойств полиолов походят на таковые спиртов. Поэтому мы будем рассматривать только специфические превращения, которые обусловлены наличием двух или нескольких гидроксильных групп в молекуле.

Дегидратация полиолов

Дегидратация этиленгликоля зависит от условий ее проведения. Так, в присутствии небольших количеств серной кислоты при нагревании происходит межмолекулярная реакция и образуется диоксан:

(85)

1,4-диоксан

При нагревании с хлоридом цинка дегидратация происходит внутримолекулярно и приводит к образованию ацетальдегида:

(86)

этиленгликоль виниловый спирт ацетальдегид

Отщепление воды от диолов и полиолов в первую очередь будет проходить внутримолекулярно. Так, при дегидратации глицерина (нагревание с гидросульфатом калия) образуется акролеин:

(87)

акролеин

Дегидратация 1,3-пропандиода приводит к образованию аллилового спирта

(88)

1,3-пропандиол аллиловый спирт

Дегидратация пинакона в присутствии кислоты сопровождается пинаколиновой перегруппировкой,

(89)

пинакон пинаколин

протекающей по следующему механизму:

(М 20)

Пинаколиновая перегруппировка относится к перегруппировкам Вагнера-Мейервейна. Такая перегруппировка происходит и с другими диолами. В случае несимметричных диолов перегруппировка происходит через образование наиболее стабильных карбокатионов.

(90)

Упр.28. Предскажите продукты следующих реакций:

(а) (б)

Упр.29. Опишите механизм реакции

Окисление полиолов