Полимеризация ТФЭ может осуществляться как суспензионным, так и эмульсионным способами (а также некоторыми специфическими). Особый интерес представляют способы получения низкомолекулярного ПТФЭ, что связано как с особенностями этого метода полимеризации, так и с тем, что свойства и назначение такого полимера принципиально отличаются от таковых для высокомолекулярного ПТФЭ. Полимеризация ТФЭ в массе протекает быстро, но она не применяется в промышленности из-за опасности бурного развития процесса и возможности взрыва.

Мономер (тетрафторэтилен) при температуре 25°С представляет собой газообразный продукт, вследствие чего полимеризацию осуществляют под давлением. При этом необходимо соблюдение следующих условий: применение мономеров особо высокой степени чистоты, максимально возможное отсутствие в полимеризуемой среде кислорода, исключение попадания в реакционную среду смазок, применяемых для уплотнения сальника мешалки реактора, и других загрязнений, осуществление полимеризации в реакторах из нержавеющей стали.

Наиболее распространенная методика проведения полимеризации сводится к следующему: в чистый реактор загружают воду (или другую инертную среду), реактор продувают азотом и вакуумируют, после чего вводят мономер. Инициирующую систему и другие компоненты добавляют до или после загрузки мономера. Полимеризацию проводят при заданных температуре и давлении с перемешиванием реакционной среды. После окончания полимеризации полимер промывают и сушат (при получении дисперсии полимер, в случае необходимости, выделяют коагуляцией).

Катионная полимеризация тетрафторэтилена практического значения не имеет. Анионная полимеризация невозможна из-за склонности растущего карбаниона к присоединению протона и вероятности выделения иона фтора.

Полимеризация ТФЭ в массе протекает быстро, но она не применяется в промышленности из-за опасности бурного развития процесса и возможности взрыва.

Рассмотрим основные методы получения политетрафторэтилена.

1.1.1 Эмульсионная полимеризация

Эмульсионный метод полимеризации тетрафторэтилена был разработан и осуществлен в промышленности на десять лет позднее, чем суспензионный способ. Он позволяет получать водные дисперсии ПТФЭ, пригодные для нанесения пленочных покрытий, пропитки субстратов, а также для получения тонкодисперсного порошка, способного перерабатываться в готовые изделия экструзией из паст (смесь порошка ПТФЭ с углеводородами).

Полимеризация проводится в присутствии небольших количеств ионогенных поверхностно-активных веществ (солей перфторкарбоновых кислот), водорастворимых инициаторов и стабилизаторов дисперсии (парафиновые углеводороды или фторхлоруглероды).

В процессе полимеризации давление и температуру поддерживают постоянными. В зависимости от применяемого инициатора (персульфат аммония, перекись янтарной кислоты, перекись дисукцинила, перекись водорода) температуру полимеризации поддерживают в пределах от 30 до 90 °С, давление от 0,8 до 35 МПа (от 8 до 35 кгс/см2). В качестве эмульгаторов кроме солей перфторкислот могут использоваться соли: H(C2F4)4COONH4; Cl(CF2CFCl)nCOONH4, где n=3-5; H(CF2)n(CH2)mA, где А — ионная гидрофильная группа. Нефторированные диспергирующие агенты неприменимы в качестве эмульгатора вследствие участия водорода в реакциях передачи цепи и ингибирования процесса. Содержание эмульгатора в реакционной среде всегда значительно ниже критической концентрации мицеллообразования (0,68%). При высоких содержаниях эмульгатора образующиеся частицы полимера имеют вытянутую форму и плохо экструдируются. В связи с этим для исключения коагуляции дисперсии при малом содержании эмульгатора вводится стабилизатор.

В качестве стабилизаторов предложены различные, жидкие в условиях полимеризации, углеводороды (октадекан, цетан, парафиновое масло, парафины и др.), а также фторхлорсодержащие углеводороды (ССl4, СНСl3, CHF2Cl, CF2ClCFCl2 и др.) и перфторуглеводороды. Как указывалось в разделе суспензионной полимеризации, частично фторированные органические соединения способны обрывать цепи за счет передачи фтора на растущий полимерный радикал. Поэтому при применении в качестве стабилизатора, например, CF2C1CFC12 предпочтительно проведение полимеризации при пониженной температуре.

Недостатком эмульсионного процесса по сравнению с суспензионным, является его чувствительность почти ко всем изменениям параметров полимеризации и составу полимеризуемой смеси. Неправильно подобранный режим полимеризации может привести к потере экструзионной способности полимера и снижению качества покрытий, получаемых из водных дисперсий. Большое значение для перерабатываемости полимера имеет форма дисперсных частиц, образующихся при полимеризации. Необходимо, чтобы частицы имели эллипсоидную форму близкую к сферической.

Недостатком является также низкая технологичность процесса ее получения в силу необходимости использования ПАВ и малой устойчивости эмульсии, которая легко коагулируется при разрушении стабилизатора.

Молекулярная масса эмульсионного ПТФЭ несколько ниже, чем суспензионного, и достигает 2,5·106 — 3,5·106. Это связано с более высокой температурой полимеризации, другой, по сравнению с суспензионной полимеризацией, инициирующей системой, коллоидной формой частиц полимера, поверхность которых смачивается водой за счет сорбции ПАВ, и наличием стабилизатора (углеводорода), способного участвовать в реакциях передачи цепи.

Средний размер частиц, обычно получаемых при эмульсионной полимеризации ТФЭ, составляет 0,25 мкм. В ряде случаев для ускорения нанесения покрытий и других назначений целесообразно использовать дисперсии с более крупными частицами. Для увеличения устойчивости дисперсий с укрупненными частицами добавляют небольшое количество [0,0005—0,0015% (масс.)] антикоагулянтов (терпеновых углеводородов) перед полимеризацией или после достижения степени превращения 7—10% вводят обычные или фторированные анионогенные ПАВ. Этот прием позволяет получить дисперсии с содержанием ПТФЭ 30%.

1.1.2 Радиационная полимеризация

Кроме суспензионной и эмульсионной полимеризации тетрафторэтилена в воде под действием химических инициаторов наиболее подробно изучена полимеризация ТФЭ, активированная γ-излучением. Радиационная полимеризация, которая вначале сильно заинтересовала химиков в связи с высоким радиационно-химическим выходом полимера и потенциальной возможностью повышения чистоты полимера и улучшения его свойств, не оправдала надежд исследователей. Этим методом не удалось получить полимер, существенно превосходящий по свойствам ПТФЭ, синтезированный при химическом инициировании, а иногда качество радиационного ПТФЭ было ниже. Поэтому, а также в связи с необходимостью больших затрат на проведение процесса, радиационная полимеризация тетрафторэтилена до сих пор не реализована в промышленности.

Особенностями полимеризации под действием γ-излучения являются:

1) высокий выход ПТФЭ (при 20 °С и мощности дозы 0,1 Вт/кг (10 рад/с) составляет 7·106 моль на 1,6·10-17 Дж (100 эВ) и является наибольшим для всех известных в настоящее время радиационно-химических реакций);