Содержание

Список принятых сокращений

Введение

1. Литературный обзор

1.1. К вопросу о самопроизвольном удлинении эфиров целлюлозы

2. Экспериментальная часть

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

3. Обсуждение результатов

3.1. Изучение некоторых свойств ацетатных волокон, деформированных в паровой среде нитрометана

3.2. Изучение процесса самопроизвольной деформации в пара́х нитрометана вертикально подвешенных ацетатных волокон

Выводы

Литература

Список принятых сокращений

ЖК – жидкокристаллическая фаза

Ж – жидкая фаза

ММР – молекулярно-массовое распределение

ДАЦ – диацетат целлюлозы

ТАЦ – триацетат целлюлозы

ТФУК – трифторуксусная кислота

γ – степень замещения гидроксильных групп в макромолекуле

М – молекулярная масса

Ткр – критическая температура

Р – растворитель

П – полимер

тр.т – тройная точка

кр.т – критическая точка

ЭД – эпоксидная смола

СКН – сополимеры бутадиена с акрилонитрилом

Введение

Целлюлоза – один из наиболее распространенных природных полимеров, широко используемых в различных областях народного хозяйства. Также широко применяются производные целлюлозы, особенно ацетаты целлюлозы, на основе которых получают искусственные нити и волокна, сигаретные фильтры, пленки и мембраны, пластмассы и так далее.

Производство ацетатов целлюлозы – перспективно и в обозримом будущем, поскольку связано с практически неограниченной сырьевой базой, низкой стоимостью сырья, получением разнообразных материалов.

Значительный интерес к эфирам целлюлозы обусловлен и тем, что благодаря повышенной жесткости цепи они в определенных условиях способны к реализации ЖК состояния. Ранее было установлено, что одним из способов реализации ЖК состояния в эфирах целлюлозы, в частности, в ацетатах целлюлозы, является воздействие на структуру полимера пара́ми мезофазогенных растворителей. Под влиянием паров таких растворителей происходят структурные изменения в полимерной системе, сопровождающиеся ориентационными явлениями. Например, в пленочных материалах реализуется устойчивая во времени наведенная оптическая анизотропия, наблюдается самопроизвольное удлинение пленок и волокон, протекают процессы сорбции, характеризующиеся аномальными кривыми сорбции.

Целью курсовой работы явилось изучение процесса самопроизвольной деформации ацетатных волокон в парах нитрометана, физико-химических характеристик модифицированных в парах образцов.

1. Литературный обзор

1.1 К вопросу о самопроизвольном удлинении эфиров целлюлозы

Согласно Флори одним из экспериментальных подтверждений образования ЖК – фазы нематического типа в системе полужесткоцепной полимер – растворитель является спонтанное удлинение размеров полимерного образца [1,2]. Для эфироцеллюлозных волокон, пленок и пластмасс эффект самопроизвольного удлинения известен из работ [3-9].

Например, в работе [3] показано, что пленки из диацетата целлюлозы, предварительно вытянутые на 30% в 70%-м этиловом спирте, спонтанно удлиняются при нагреве в вводно-фенольных ваннах, содержащих 96% воды, 2% фенола и 2% сульфата натрия. Для оценки ориентационных изменений самопроизвольно удлинившейся пленки в систему вводили анизотропный люминофор и контролировали изменение молекулярной ориентации методом поляризованной люминесценции. Оказалось, что в спонтанно удлинившейся пленке развивается высокая степень молекулярной ориентации. Причем ориентация развивается в направлении предварительной вытяжки образца. Хотелось бы отметить, что работа [3] явилась первым доказательством полной применимости концепции Флори [2] не к абсолютно жестким цепям, а к полужестким макромолекулам (какими и являются производные целлюлозы), у которых значение критического параметра гибкости ƒ не слишком отдалено от критического значения 0,63.

В работе [4] была оценена способность к спонтанному удлинению в аналогичных условиях пленок целого ряда эфиров целлюлозы различного химического строения (табл.1.1). Как видно из таблицы, не только степень замещения (γ), но и размер заместителей сказывается на величине удлинения пленок. Например, для ацетобензоатов целлюлозы прослеживается уменьшение эффекта спонтанного удлинения с увеличением содержания остатков бензойной кислоты. По-видимому, остаток кислоты в заместителе, содержащим ароматический цикл, создает стерические препятствия при переупаковке макромолекул.

Таблица 1.1.

Зависимость спонтанного удлинения пленок эфиров целлюлозы от степени замещения

*эфиры, полученные прямой этерификацией целлюлозы

Обращает на себя внимание тот факт, что величина спонтанного удлинения пленок из вторичных эфиров целлюлозы значительно превосходит удлинения, наблюдаемые в образцах, полученных прямой этерификацией и имеющих те же степени замещения. (табл.1.1)

О спонтанном удлинении эфироцеллюлозных волокон при нагреве известно из работ [5-7]. Например, для гидратцеллюлозных волокон [5,6] при температурах выше температуры стеклования наблюдается резкий прирост длины нити, который достигает максимума при температурах около 280єС (рис.1.1). Выше этой температуры начинает сказываться термический распад целлюлозы, сопровождаемый сокращением длины нити. Один из возможных вариантов интерпретации самоудлинения гидратцеллюлозных волокон мог бы заключаться в предположении о кристаллизации полимера. Однако в области температур, где происходит спонтанное увеличение длины волокна, не наблюдается существенного увеличения степени кристалличности целлюлозы. Кроме того, известно, что область плавления кристаллитов целлюлозы лежит в пределах 450-500єС [10] и, соответственно, максимальные скорости кристаллизации должны наблюдаться при температурах выше 300єC. Указанные температуры значительно превышают ту область температур, где проявляется самопроизвольное удлинение. Поэтому наиболее вероятным является все же отнесение процесса увеличения длины гидратцеллюлозного волокна в области температуры стеклования к жидкокристаллическому упорядочению, хотя полной реализации этого состояния препятствует частичная кристаллизация целлюлозы.

В работе [7] показано, что волокно из триацетата целлюлозы, сформованное мокрым способом, при нагревании в свободном состоянии до 180-250єC обнаруживает самопроизвольное необратимое удлинение. Величина этого удлинения зависит от ориентации, которой волокно подвергалось в процессе получения, и может достигать 15-20%. Самопроизвольное удлинение волокна в данном случае не связано с явлением кристаллизации. Предполагается, что оно обусловлено существованием в волокне, полученном по “мокрому” способу формования, молекул с конфигурациями клубка. В области высокоэластического состояния волокно претерпевает обратимую усадку, которая является следствием отрицательной зависимости равновесной длины молекул триацетата целлюлозы от температуры. Выше 220єC на характер усадки накладывает отпечаток процесс кристаллизации, а выше 240єC – химические превращения.