В условиях каталитического крекинга нефтяных фракций термодинамически вероятно протекание значительного числа разнообразных реакций, среди которых определяющее влияние на результаты процесса оказывают реакции разрыва углеродной связи, перераспределение водорода, ароматизации, изомеризации, разрыва и перегруппировки углеводородных колец, конденсации, полимеризации и коксообразования.

3.2.1 Катализаторы

Катализатор, применяемый в процессе каталитического крекинга, является одним из главных составляющих процесса, от которого зависит эффективность его проведения. На первых этапах развития процесса каталитического крекинга использовались природные глины. На смену им пришли синтетические аморфные алюмосиликаты, которые в настоящее время повсеместно заменяются на кристаллические алюмосиликаты или цеолитсодержащие катализаторы. Химический состав алюмосиликатного катализатора можно выразить формулой А12О3 • 4Si02 • Н20 + пН2О. Эти вещества обладают кислотными свойствами, и чем более проявляются эти свойства, тем активнее становится катализатор. Механизм реакций при каталитическом крекинге заключается в возникновении на поверхности катализатора при его контакте с сырьем промежуточных продуктов, так называемых карбоний-ионов, образующихся в результате взаимодействия кислотного центра с углеводородом.

Основным компонентом алюмосиликатных катализаторов является окись кремния, содержание активной окиси алюминия составляет 10-25%. От химического состава катализатора зависят его свойства. Так, в случае повышения содержания А1203 увеличивается стабильность катализатора, т.е. его способность длительное время сохранять свою активность. Однако на его активность влияют и другие примеси: железо, ванадий, никель, медь,— которые способствуют реакциям дегидрирования, конденсации, усиленному образованию водорода и кокса.

Для катализатора решающее значение имеют его структура и поверхность. В связи с большой пористостью катализаторы обладают большой поверхностью — 150-400 м2/г. Активность внутри пористой поверхности зависит от диаметра пор. Если диаметр пор меньше среднего диаметра молекул сырья, то активная поверхность катализатора, образованная этими порами, будет использована не полностью для крекирования сырья. В то же время продукты разложения будут проникать в эти поры, дополнительно контактировать с активными центрами поверхности, разлагаться, образуя газ и кокс, уменьшая выход целевой продукции. Поэтому для каталитического крекинга применяются широкопористые катализаторы со средним радиусом пор от 50 до 100А. Современные катализаторы крекинга содержат в своем составе от 3 до 20% цеолита, равномерно распределенного в матрице, в качестве которой используются природные или синтетические алюмосиликаты. Преобладающей формой цеолитсодержащего катализатора являются микросферические шарики со средним диаметром частиц около 60 мкм — для установок с псевдоожиженным слоем и 3-4 мм — для установок с движущимся слоем катализатора.

Цеолиты, используемые в составе катализаторов, придают им высокую активность и селективность, способствуют повышению стабильности, особенно в условиях высокотемпературного воздействия пара и воздуха при регенерации, придают необходимые размеры входным окнам во внутренние полости , что способствует болee эффективному использованию всей пористой активной поверхности катализатора. При производстве цеолитсодержащих катализаторов таким требованиям отвечают цеолиты типа X и Y. Матрица, в качестве которой применяют синтетический аморфный алюмосиликат, природные глины с низкой пористостью и смесь синтетического аморфного алюмосиликата с глиной (полусинтетическая матрица), выполняет в цеолитсодержащих катализаторах ряд важных функций, а именно: обеспечивает стабилизирующее воздействие и оптимальный предел активности, так как цеолиты в чистом виде из-за их чрезмерной активности не могут использоваться на современных установках; создает оптимальную вторичную пористую структуру, необходимую для диффузии реагирующей смеси сырья к активному цеолитному центру и вывода продуктов реакции в газовую фазу в циклах крекинга и регенерации. Кроме того, в цикле регенерации матрица забирает часть тепла от цеолитного компонента, тем самым не допуская излишнего воздействия на него температуры. Наконец от матрицы зависит обеспечение заданной формы самого катализатора и его механические прочностные свойства.

3.3 Процесс гидрокрекинга нефтяных фракций

На современных нефтеперерабатывающих заводах мира гидрокрекинг является главнейшей составляющей глубокой переработки нефти. Гидрокрекинг — процесс переработки различных нефтяных дистиллятов (реже остатков) под давлением водорода при умеренных температурах на бифункциональных катализаторах, обладающих гидрирующими и кислотными свойствами. Гидрирующие свойства катализатора позволяют получать без образования кокса продукты, во многом сходные с продуктами каталитического крекинга, но значительно менее ароматизированные, очищенные от серы и азота и не содержащие непредельных соединений.

Под воздействием давления водорода, температуры и катализатора в процессе гидрокрекинга протекают реакции гидрогенолиза гетероорганических соединений азота, серы и кислорода, гидрирования полиароматических структур, раскрытия нафтеновых колец, деалкилирования циклических структур, расщепления парафинов и алкильных цепей, изомеризации образующихся осколков, насыщения водородом разорванных связей. Превращения носят последовательно-параллельный характер и обуславливаются природой соединений, молекулярной массой, энергией разрываемых связей, каталитической активностью катализатора и условиями процесса.

Процесс осуществляется в двух модификациях:

- легкий гидрокрекинг под давлением водорода от 5 до 10 МПа, степень превращения 50-60%;

- глубокий гидрокрекинг под высоким давлением водорода от 10 до 20 МПа, степень конверсии 90% . Эта модификация процесса в последние десятилетия ХХ-го столетия получила широкое развитие. При конверсии сырья 90% и более обеспечивается высокий выход продуктов: бензиновой, керосиновой и дизельной фракций, практически свободных от серы и азота.

Достоинства гидрокрекинга:

- большая гибкость, позволяющая вести процесс с разной степенью конверсии и направленностью с учетом сезонных колебаний спроса на бензин, реактивные и дизельные топлива;

- возможность использования широкого ассортимента сырья, порою трудно крекируемого в процессе каталитического крекинга;

- высокий выход целевого продукта;

- небольшое количество серо- и азотсодержащих соединений в продуктах процесса;

- высокая экологическая чистота процесса. К началу 1999 г. в мировой нефтеперерабатывающей промышленности на установках гидрокрекинга перерабатывалось 201 млн.т сырья, львиная доля этого объема (более 88,5%) приходилось на США. Страны Азиатско-Тихоокеанского региона перерабатывали 36,7 млн.т/год, Западной Европы —33,9 млн.т/год, Ближнего и Среднего Востока — 28,2 млн.т и только на Восточную Европу и страны СНГ приходилось 7,8 млн.т. Причем в России и в странах СНГ этот процесс практически не внедрен.