Изучение молекулярной подвижности в каучуках позволяет установить температурные области релаксационных фазовых переходов, играющих существенную роль в условиях эксплуатации. Несмотря на широкое применение кремнийорганических каучуков, ряд аспектов их поведения остается невыясненным. Цель данной работы — изучение молекулярной подвижности в различных сшитых кремнийорганических каучуках и влияния на релаксационные и фазовые переходы термической предыстории, типа и количества наполнителя, а также сорбированной влаги.

В качестве объектов исследования использовали полидиметилсилоксановый каучук (СКТ), полидиметилсилоксановый каучук, содержащий 0,5 мол.% метилвинил-силоксановых звеньев (СКТВ-1), полидиметилсилоксановый каучук, содержащий 0,3 мол.% метилвинилсилоксановых и 8 мол.% метилфенилсилоксановых звеньев (СКТВФ), вулканизованные перекисью кумила, а также наполненные системы на основе перечисленных выше сшитых каучуков, содержащие от 10 до 35 вес. ч. аэросила 175 и аэросила 300 (с удельной поверхностью 175 и 300 м2/г соответственно). Частоту сшивок определяли по набуханию в бензоле и рассчитывали с использованием соотношения Флори - Ренера [1, 2].

Исследование проводили диэлектрическим и динамическим механическим методами. При диэлектрических измерениях применяли стандартную методику на основе автоматического цифрового моста переменного тока Р589 с частотой 1 кГц. Использовали образцы в виде пленок диаметром 20—40 и толщиной 0,2—0,7 мм. Динамические механические измерения выполняли методом свободнозатухающих колебаний на сконструированном нами обратном крутильном маятнике. Исходную сдвиговую деформацию образца задавали в приборе посредством электромагнитной системы возбуждения. Регистрацию колебаний осуществляли с помощью фотоэлектрической схемы. Варьирование жесткостью торсиона и величиной инерционных масс обеспечивало возможность измерений на частотах, различающихся в ~3 раза. Испытания проводили на образцах прямоугольного сечения длиной 60, шириной 10 и толщиной 1 мм на частоте ~1 Гц при скорости нагревания 1 град/мин.

Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tg б и диэлектрической проницаемости е каучуков СКТ, СКТВ-1 и СКТВФ в интервале температур от 100 до 270 К, полученные при нагревании со скоростью 2 град/мин образцов, предварительно охлажденных погружением в жидкий азот, характеризуются интенсивным пиком потерь с максимумом при 165 К, отвечающим развитию молекулярного движения при расстекловывании (рис. 1).

Рис. 1. Температурные зависимости ε' (а) и tg6 (б), полученные после резкого охлаждения в жидком азоте образцов СКТ (1), СКТВ-1 (2) и СКТВФ (5)

В этой же области температур наблюдается возрастание ε. Для каучука СКТВФ непосредственно после максимума tg б, обусловленного стеклованием, наблюдается второй пик с максимумом в области 195—197 К, связанный с кристаллизацией каучука. Отсутствие этого максимума у СКТ и СКТВ-1 объясняется их существенно большей скоростью кристаллизации по сравнению с СКТВФ [3], что обусловливает практически полную первичную кристаллизацию при охлаждении

Предварительный отжиг каучуков при 190 К в течение 1 ч с последующим охлаждением в жидком азоте и нагреванием не сопровождается существенным изменением характера температурной зависимости tg 6 каучуков СКТ и СКТВ-1; в случае СКТВФ максимум пика, отвечающего стеклованию, смещается в область более высоких температур [4] и значительно уменьшается по интенсивности, а максимум, обусловленный кристаллизацией, после отжига исчезает.

Рис. 2. Температурные зависимости ε' (а) и tg б (б) образцов СКТ, наполненных 35 вес. ч. аэросила 300: 1 - резкое охлаждение после хранения в течение 1 года; 2 — после хранения в течение 1 года и выдержки при 190 К; 3 - резкое охлаждение после прогревания при 470 К

В свете приведенных данных трактовка основного релаксационного максимума в терминах развития движения сегментов в чисто аморфной фазе и второго пика в терминах развития движений сегментов, чья подвижность ограничена кристаллическими областями [5], представляется нам неверной: во-первых, при охлаждении образца до измерения происходит частичная кристаллизация, и, следовательно, первый пик отражает развитие подвижности в аморфной фазе частично-кристаллического полимера, а не в чисто аморфном полимере, во-вторых, аморфная фаза, развитие подвижности в которой обусловливает второй пик [5], остается после выдержки при 190 К (суммарная степень кристалличности не превышает 70% [6], но пик при этом исчезает). Рассмотренные соображения отвечают также экспериментальным данным, приведенным в работах [7, 8]. Характер температурных зависимостей tg б и ε' образцов сшитых каучуков, содержащих различное количество отличающегося по активности аэросила, прогретых перед испытанием при 470 К в течение 4 ч или испытываемых непосредственно после изготовления, мало отличается от таковых для ненаполненных каучуков. Некоторая специфика влияния наполнителя и термической предыстории на основной релаксационный максимум подробно обсуждалась нами в работе [4].

В то же время образцы наполненных сшитых каучуков, находившихся длительное время (от 1 месяца до 1 года) в обычных условиях при комнатной температуре, характеризуются принципиально иными температурными зависимостями tg б и ε ' (рис. 2). Новые максимумы tg б не исчезающие после выдержки при 190 К, но исчезающие после прогревания при 470 К, естественно связать с наличием сорбированной воды. Поэтому трактовка обнаруженных максимумов требует изучения влияния сорбированной воды при различных ее концентрациях. С целью проведения такого исследования образцы различных ненаполненных и наполненных сшитых каучуков, предварительно прогретых при 470 К в течение 4 ч, выдерживали при комнатной температуре в насыщенных парах дистиллированной воды (в отдельных случаях в конденсированной воде). По истечении определенных промежутков времени образцы взвешивали и определяли таким образом количество сорбированной влаги. Десорбцию проводили прогреванием образцов при 470 К до постоянного веса. На рис. 3 в качестве примера приведены кривые кинетики сорбции влаги некоторыми наполненными сшитыми каучуками.

Температурные зависимости tg б и е' образцов каучука СКТ, содержащего 1,1; 1,5; 2,0% сорбированной воды, образца, выдержанного в комнатных условиях в течение 1 года, а также прогретого перед исследованием при 470 К, приведены на рис. 4.

Рис.3

Видно, что увеличение количества сорбированной влаги сопровождается появлением новых максимумов tg б в области температур 190— 220, 255-260 и 370-390 К. Характер зависимости tg б от количества сорбированной воды показан на рис. 5.

Максимуму, связанному со стеклованием, отвечает возрастание е'; максимум tg б в области 190—220 К также находит отражение в возрастании е', величина которого резко уменьшается при 235 К (плавление) и вновь возрастает в области следующего максимума. При 370—390 К (высокотемпературный максимум) значение е' уменьшается.