Глава 3. Модификация вторичного полиэтилентерефталата (ВПЭТФ)

Известные направления рециклинга вторичных термопластов (материальный и сырьевой рециклы),были использованы в работе для повторной переработки ВПЭТФ. В качестве модифицирующих методов для ВПЭТФ были избраны наполнение, пластификация, удлинение полимерной цепи, а также – химическая деполимеризация.

3.1 Исследование влияния наполнителей на свойства ВПЭТФ

Введение наполнителей в широком интервале концентраций всегда сопровождается изменением всего комплекса свойств полимерной матрицы. Эти изменения связаны с изменениями в структуре полимера на различных уровнях ее организации, происходящими при формировании наполненной системы.

В работе исследована модификация ВПЭТФ введением в качестве наполнителя базальтовой ваты. БВ в виде отходов потребления подвергалась механической деструкции с образованием в результате 10% армирующих волокон с размером 0,5-1мм, и 90% дисперсных частиц размером 45-60 мкм. При введении БВ все физико- механические свойства ВПЭТФ улучшились в 1,5-2 раза. Улучшение свойств ВПЭТФ объясняется структурными изменениями в полимере в присутствии наполнителя (рис.1). Распределяясь равномерно в среде полимерной матрицы, наполнитель ускоряет релаксационные процессы, повышает плотность упаковки образующихся структур, снижает уровень остаточных напряжений в полимере.

3.2 Исследование влияния вида и количества пластификаторов на свойства ВПЭТФ

Одним из самых сложных вопросов при повторном использовании ВПЭТФ является возможность его переработки на литьевом оборудовании. Перевод полимера в вязкотекучее состояние затруднен из-за высокого межмолекулярного взаимодействия и высокой вязкости, несмотря на имеющие место процессы гидролитической и термоокислительной деструкции полимера и падения его молекулярной массы. Поэтому требовалась пластификация ВПЭТФ.

В проведенных исследованиях количество пластификатора (ДБФ и ПЭС- 5) варьировалось от 10 до 40%.

Положительным фактором пластификации оказалось снижение температуры переработки ВПЭТФ. Известно что, температура переработки ПЭТФ составляет 248-250С, нам удалось осуществить этот процесс при температуре 140- 150 С. Это говорит о том что в присутствии пластификатора перерабатываемость ВПЭТФ улучшилось.

Введение пластификатора во ВПЭТФ приводит к снижению температуры плавления и вязкости, повышению текучести. Так при введении в ВПЭТФ ПЭС-5 вязкость полимера снижается в несколько раз.

3.3 Исследование влияния удлинителя цепи на молекулярную массу ВПЭТФ

Известно, что снижение молекулярной массы полимера ВПЭТФ проявляется в изменении содержания – СООН групп за счет процессов деструкции. Молекулярная масса ВПЭТФ может быть увеличена путем введения в полимерную цепь «удлинителя» цепи.

В данной работе в качестве удлинителя цепи использовали эпоксидиановую смолу ЭД- 20. Проведена оценка изменения показателя текучести расплава (ПТР) и молекулярной массы (ММ) модифицированного ВПЭТФ в зависимости от времени пребывания в расплаве и температуры испытания. Показатель текучести расплава измеряли на приборе ИИРТ при температуре 265, 260, 255 С, варьируя время выдержки.

Модификация ВПЭТФ, эпоксисоединениями приводит к увеличению ММ ВПЭТФ в композициях. Представлены графики зависимости ПТР композиции от содержания ЭД-20 во ВПЭТФ при различных условиях определения: на характер зависимости оказывает влияние и температура испытания, и особенно, время прогрева.

Как показывают исследования при введении в ВПЭТФ ЭД- 20 ММ ВПЭТФ повышается с 29,4 тыс. до 33,9 тыс. ПТР композиции уменьшается с 8,2 до 7,5 г/10мин. Оптимальное количество ЭД-20, составляет 0,5-1 %, при котором повышается молекулярная масса ВПЭТФ и, уменьшается ПТР композиции.

3.4 Химическая деполимеризация ВПЭТФ с получением ТФК и ЭГ

Среди различных методов вторичной переработки полиэфиров большое значение приобретает химический рециклинг. Это направление получило интенсивное развитие в настоящее время за рубежом.

В представленной работе проведена попытка получения ТФК и ЭГ из ВПЭТФ методом химической деполимеризации с использованием для обеспечения среды более дешевого (чем традиционный КОН) компонента- NaOH.

Модель реакции деполимеризации с разрывом внутримолекулярных связей в полимере может быть представлена следующим образом:

1) Образование натриевых солей ТФК и ЭГ:

2) Химическая реакция востановления ТФК и ЭГ из натриевых солей с помощью H.

Было изучено влияние на выход и количество получаемых продуктов: температуры реакции, продолжительности процесса, размера частиц (флексов) ВПЭТФ.

Размер частиц ВПЭТФ варьировался от 50 до 500 мм.

На процесс деполимеризации решающее влияние оказывают: продолжительность процесса (за 20 мин деполимеризация происходит только 8%, а за 90 мин этот показатель возрастает до 90%); Кислотное число ТФК соответствует 500 при размере частиц 500 мм и 652 при –50мм. Степень разложения ВПЭТФ в работе достигала 96%. При этом выход ТФК соответствовал- 93,02%, а ЭГ- 93,11%.

4.1 Исследование влияния связующих слоев на характер межмолекулярного взаимодействия в ПКМ на основе ВПЭНД

Поверхностнои слои полимеров, в том числе полиолефинов, можно активировать путем модификации поверхности при помощи различных низкомолекулярных и высокомолекулярных веществ, которые играют роль ПАВ.

Исследования проводились по введению ПАВ, во ВПЭНД. Как видно из таб. 4, введение ПАВ в ВПЭНД, эффективно влияет на весь спектр свойств ВПЭНД.

При введении ПАВ образуется слой модификатора, который будет положительно сказываться на свойствах полимера как демпфирующая пленка с более эластичными свойствами, чем полимер. Такой эластичный слой способствует снижению внутренних напряжений, возникновению активных функциональных групп, взаимодействующих с активными группами полимера.

4.2 Исследования взаимосвязи структура- свойства разрабатываемых ПКМ на основе ВПЭНД методом ТГА

В работе представлялось необходимым изучить процесс термической деструкции ВПЭНД и композиции на его основе с целью выяснения влияния модифицирующих добавок на формирование структуры и свойств получаемого материала для определения температурных пределов эксплуатации и кинетики термодеструкции.

По данным ТГА установлено, что области основных деструктивных процессов обнаружены в области температур 330- 550 С, с минимальной температурой деструкции 480 о С.

Результаты ТГА для ВПЭНД, модифицированного ПАВ

Температурные области интенсивной деструкции модифицированного ВПЭНД лежат, у исходного материала, в интервале 373 С, а модифицированного 480 С, потери массы в этих областях также отличаются от исходного полимера: например, при 300 С, немодифицированный ВПЭНД имеет потерю массы 5,5%, модифицированный ВПЭНД- 3,9%. Вероятнее всего ПАВ, увеличивая гомогенизацию системы в ВПЭНД, повышает межмолекулярное взаимодействие между разными по химической природе компонентами.