Математическая форма уравнений обеспечивает модели NRTL большую гибкость, способность описывать самые различные типы зависимости коэффициентов активности от состава. Сохраняя основные достоинства уравнений Вильсона, уравнения NRTL способны также описывать системы с расслаиванием, благодаря чему часто используются для расчета равновесий жидкость – жидкость и жидкость – жидкость – пар [7].

Преимущества и недостатки уравнения NRTL [3].

При помощи трехпараметрического уравнения NRTL можно, как правило, достаточно хорошо представит данные о равновесии в бинарных системах. Преимущество этого уравнения по сравнению с уравнениями Маргулеса и Ван-Лаара состоит в том. Что его можно применять к многокомпонентным смесям, основываясь только на бинарных параметрах, а по сравнению с уравнениями Вильсона – в том, что его можно использовать для представления равновесия жидкость-жидкость, хотя уравнение Цубоки-Катаямы-Вильсона также применимо в этих целях. В некоторых случаях какое-либо одно из уравнений дает лучшие результаты при описании равновесия пар-жидкость, но поскольку уравнение NRTL трехпараметрическое, оно обычно предпочтительнее, чем уравнение Вильсона или UNIQUAC.

При выводе уравнения UNIQUAC ,носившим получеткий характер, Абрамс и Праузниц исходили из модели двух жидкостей и концепции локального состава. Используемая ими модель предполагает, что избыточная энергия Гиббса обусловлена, во-первых, различием размеров и форм молекул (конфигурационная или комбинаторная составляющие) и, во-вторых, энергией взаимодействия молекул (вторая составляющая избыточной энергии Гиббса) [3].

gi – параметр площади компонента i; ri – параметр объема компонента i;z – координационное число;- комбинаторная часть коэффициента активности компонента i; - остаточная часть активности компонента i;- доля площади компонента i; - объемная доля компонента i.

По качеству описания равновесий жидкость – пар и жидкость – жидкость модель UNIQUAC в среднем соответствует модели NRTL, но содержит, в расчете на пару компонентов, на один оцениваемый параметр меньше. Последнее важно при расчете параметров для бинарных систем с малой взаимной растворимостью компонентов, когда для обоснованного расчета трех параметров данных недостаточно, а также в любом другом случае очень ограниченной экспериментальной информации о системе. Ценное свойство модели – учет в явной форме комбинаторного вклада в GЕ, что позволяет применить модель к растворам полимеров [7].

Сравнение уравнений.

Уравнение Маргулиса, Ван Лара и связанные с ними алгебраические выражения характеризуются относительной простотой математического аппарата, легкостью оценки параметров по данным о коэффициентах активности и адекватным представлением двухкомпонентных смесей, значительно отклоняющихся от идеальных, включая частично растворимые жидкие системы. Эти уравнения не применимы к многокомпонентным системам, если отсутствуют параметры взаимодействия между тремя и более компонентами.

Уравнение Вильсона позволяет точно представить равновесие пар – жидкость в двух- и многокомпонентных смесях с использованием только параметров бинарного взаимодействия. В силу большей простоты этого уравнения его использование может быть предпочтительным для решения указанной задачи, чем применение уравнений NRTL и UNIQUAC. Уравнение Вильсона нельзя непосредственно применять для представления равновесия жидкость – жидкость; использование в этих целях его столь же простой модификации, уравнения Цубуки – Катаямы – Вильсона, дает удовлетворительные результаты, хотя последнее не было подвергнуто тщательной экспериментальной проверке, как другие уравнения.

При помощи уравнения NRTL можно достаточно верно представить равновесие пар – жидкость и жидкость – жидкость в двух- и многокомпонентных системах, а применительно к водным системам оно часто превосходит другие уравнения. Это уравнение проще по форме, чем уравнение UNIQUAC, однако его недостаток состоит в том, что для каждой пары составляющих необходимы три параметра. Величину третьего параметра часто можно получить исходя из химической природы компонентов.

Уравнение UNIQUAC – наиболее сложное в алгебраическом отношении, хотя в нем используется только по два параметра для каждой пары компонентов. В уравнении учитываются сведения о площадях поверхности и объемах молекул чистых компонентов, которые можно определить по данным о структуре, в силу чего этот метод представляется особенно эффективным применительно к смесям, молекулы которых значительно различаются по размеру. Уравнение UNIQUAC применимо для представления равновесия пар – жидкость и жидкость – жидкость в многокомпонентных смесях при использовании только параметров бинарного взаимодействия и данных о чистых компонентах [3].

Основная часть.

Математическое описание совмещенных реакционно-ректификационных процессов, а также синтез принципиальной технологической схемы получения конечных продуктов предполагает обязательное наличие данных по фазовому равновесию жидкость – пар, в связи, с чем исследование и математическое описание условий парожидкостного равновесия является одной из важнейших задач. Экспериментальное определение равновесия жидкость – пар в многокомпонентных системах весьма трудоемко. Поэтому целесообразно провести исследования в составляющих наименьшей размерности (бинарных, тройных системах) и в случае адекватного описания этих данных фазовые равновесия в системах большей размерности моделируются с незначительной ошибкой, сопоставимой с ошибкой эксперимента.

Моделирование фазового равновесия в реакционной смеси, содержащей АПА, МЦПК и УК, проводилось на основе уравнений «локальных составов», учитывающих связь между избыточной энергией Гиббса и параметрами; характеризующими различие в размерах молекул и в величинах межмолекулярного взаимодействия неидеальных растворов.

Уравнения Вильсона, NRTL и UNIQUAC были использованы для моделирования парожидкостного равновесия в бинарной системе МЦПК-УК, а также АПА-МЦПК, АПА-УК и трехкомпонентной системе АПА-МЦПК-УК. Данная смесь содержит бинарный гомогенный азеотроп с минимумом температуры кипения на стороне МЦПК-УК. Результаты приведены в таблице: