Распределение вещества между двумя несмешивающимися жидкостями можно использовать для исследования равновесий комплексообразования. Распределяющимся веществом может быть лнганд или металлсодержащее соединение. Требование, чтобы две жидкие фазы, одной из которых обычно бывает вода или водный раствор, не смешивались, нередко выполняется час­тично. Если взаимная растворимость двух жидкостей значи­тельна, то необходимо учитывать изменение среды и влияние этого изменения на константы комплексообразования. При изу­чении равновесий комплексообразования в водных растворах в качестве второй жидкости используют органический раствори­тель. Экстракцию соединений можно контролировать рядом мето­дов. Наиболее общим является использование радиоактивных изотопов. Этот метод позволяет работать с очень низкими кон­центрациями металлов, что позволяет изучать моноядерные комплексы таких металлов, для которых характерно образова­ние полиядерных комплексов.

Экспериментальная техника экстракции очень проста. Очень важно, чтобы обе жидкости были взаимно насыщены до экстрак­ции. Для оценки константы равновесия распределение вещества должно быть определено в зависимости от изменения концент­рации компонентов реакции экстракции. Каждое значение этой функции, т. е. каждая точка кривой распределения, определяется отдельным экспериментом. Недавно Рейнгард и Ридберг создали «прибор для непрерывного измерения экстракционных коэффициентов распределения». Этот прибор в настоящее время коммерчески доступен под наименованием AKUFVE — название прибора — начальные буквы слов, составляющих приведенную выше фразу в кавычках на шведском языке.

Прибор является одним из тех, который обладает исключительно боль­шими возможностями для изучения равновесий комплексообразования, можно сказать, что создание автоматической аппара­туры для исследования экстракции представляет собой очень важное достижение.

Число работ по различным аспектам применения экстракции в химии растворов огромно, но здесь можно напомнить только о некоторых классических и наиболее важных.

1. Распределение лиганда

Если экстрагируется нейтральный лиганд или сопряженная ему кислота, в то время как комплекс металла не экстрагиру­ется, то об образовании комплекса можно судить по изменению распределения лиганда в зависимости от концентрации иона ме­талла (или лиганда).

Доусон и Мак-Грей уже в 1900 г. изучили образование аммиачных комплексов меди(II), исследуя распределение аммиака между водным раствором и органическими растворителями. Позднее этот же метод был использован для исследования комплексов гидразина, пири­дина, анилина, ненасыщенных углеводородови комплексов (С2Н50)2РООН.

2. Распределение комплексов металлов

Экстрагируемость ионов металлов и комплексов металлов различными растворителями определяется многими условиями. Если лиганд заряжен и в процессе последовательного комплексообразования образуется электронейтральный комплекс, то этот комплекс может извлекаться органическим растворителем с низ­кой диэлектрической постоянной. Иногда этот незаряженный комплекс является последним в серии последовательно образую­щихся комплексов, но отмечены случаи, когда имеет место даль-

Рис. 1. Зависимость коэффициента распределения q экстраги­руемого соединения от концентрации свободного лиганда.

а — образуется координационно насыщенный электроне игральны и комплекс;

6 -- а системе образуется анионный комплекс; в — образуется очень устойчивый электроне игральный комплекс с последующим образованием анионного комплекса.

нейшее присоединение лигандов с последующим образованием комплексных анионов.

В большинстве случаев анионные комплексы не экстрагируются, так что вид кривой распределения комплекса от концентрации лиганда будет разным в зависимости от того, образуется ли в системе анионный комплекс или нет. Коэффициент распределения представляет собой отношение общей концентра­ции металлсодержащих частиц в обеих фазах:

Если MeLm является единственным комплексом, присутствую­щим в значительных количествах в органической фазе, то

Следовательно, если m = N, то q([L]) представляет собой моно­тонную функцию, в то время как при N>m эта функция имеет максимум. Если устойчивость нейтрального комплекса доста­точно велика, то функция q от [L] имеет отчетливо выраженное плато. Учитывая, что константа распределения соединения MeLm определяется уравнением

концентрацию MeLm в водной фазе можно определить, вводя константу устойчивости:

Следовательно,

Из уравнения следует, что для расчета N неизвестных кон­стант устойчивости необходимо по крайней мере N+1 экспери­ментов по распределению. Если кривая распределения имеет длинный горизонтальный отрезок, то значение D непосредственно определяется значением qmax.

D = qmax

Константы устойчивости наиболее просто определяются в том случае, когда функция q от [L] имеет максимум, так как в этом случае образование катионных и анионных комплексов можно рассматривать отдельно.

Этот принцип впервые был использован Морзе при изу­чении галогенидных комплексов ртути(П); фундаментальные проблемы определения и расчета констант устойчивости были рассмотрены Ридбергом, Дирсеном и Ир­вингом.

Если при изучении данной системы комплексов использу­ются различные органические растворители, то, как следует из уравнения, должны быть получены одни и те же кон­станты устойчивости. Если разность между константами устойчи­вости превышает ошибку эксперимента, то это свидетельствует о взаимодействии между экстрагируемым комплексом и молеку­лами растворителя. Такое взаимодействие приводит к изменению значения q. В соответствии с рис. 2 отношение qCHCl3/qC6H6 при экстракции ацетилацетоната тория (IV) остается постоянным при одинаковых концентрациях свободного лиганда, но отношение qC6H6 /qC4H9COCH3 существенно меняется. Такое поведение было ко­личественно объяснено образованием смешанного комплекса то­рия с ацетилацетоном и метилизобутилкетоном.

При использовании органических растворителей с низкой ди­электрической проницаемостью предположение, что в органиче­ской фазе присутствует только нейтральный комплекс, является очень хорошим приближением. Это отнюдь не значит, что в органической фазе находятся комплексы только одного типа. От­рицательный заряд (или заряды) анионного комплекса может компенсироваться присоединением протона. Хорошо известно, что целый ряд галогенидов металлов можно извлечь в протонированной форме НМеХ4. Описание экстракции становятся го­раздо более сложным, если используются органические раство­рители с достаточно высокой диэлектрической проницаемостью. Эти системы могут найти очень важные практические приложе­ния, но для оценки констант устойчивости комплексов в водных растворах они не очень удобны.