Содержание:

1.Введение

2.Получение винильных мономеров

- Винилирование ацитиленом

- Перевинилирование

- Дегидрогалогенирование β-галогенэтильных замещённых

- Дегидротация β-оксиэтильных производных

- Гетероциклизация

- Другие методы

3.Заключение

4.Литература

Введение

Многочисленные исследования в области органического синтеза, направленные на создание мономеров и полимеров, привели к получению высокомолекулярных соединений с разнообразным строением и свойствами. Однако стремительное развитие современной науки и техники предъявляют к имеющимся синтетическим материалам новые, более высокие требования. Один из путей решения этой проблемы состоит в разработке способов получения соединений с новыми свойствами.

В настоящее время большое внимание привлекают карбоцепные полимеры с азольными циклами – пяти- и шестичленными циклами, содержащими два или более гетероатомов, из которых хотя бы один является азотом. Это связано как с прикладным значением высокомолекулярных соединений такого типа, так и с чисто теоретическим, обусловленным строением полимеров. Несмотря на то, что работы в этом направлении проводятся сравнительно недавно, они получили широкое развитие.

Синтез полимеров с различными циклами в боковой цепи стал возможен благодаря проведению большого числа исследований, связанных с получением непредельных производных этого класса соединений. При этом были разработаны эффективные способы синтеза мономеров, различающихся природой полигетероатомных циклов и непредельного заместителя. Особенно большое внимание уделено мономерам с винильным, аллильным, акрилоильным и метакрилоильным радикалами.

Большая часть синтезированных непредельных производных применяется в сополимеризации, в результате чего получены многочисленные полимеры. Изменяя структуру колец, так и их заместителей, можно изменять многие свойства карбоцепных полимеров рассматриваемых классов. Радикальная гомо- и сополимеризация – наиболее распространённый путь получения высокомолекулярных соединений.

Полимеры с азольными циклами характеризуются многими полезными свойствами. Получены гомо- и сополимеры с высокими показателями каталитической активности, свето- и термостойкости. Они способны к комплексообразованию. Некоторые проявляют биологическую активность. Мономеры и полимеры с 5 и 6 членами азотсодержащими циклами представляют интерес для производства ионобменных смол, плёнок, волокон, синтетических каучуков, резин и прочих материалов, нашедших широкое практическое применение.

Получение винильных мономеров

Винилирование ацетиленом

Метод прямого винилирования давно используется в синтезе N-винильных производных азолов, в которых винильный радикал, находящийся у гетероатома цикла. В таких синтезах применяют азолы, не замещённые по

N-Н связи. Получение винилазолов в таком слу­чае основано на реакции нуклеофильного присоединения гетероциклов к ацетилену. Большое значение для развития метода имели широко известные исследования Фаворского, показавшие, что спирты с замещенными ацетилена образуют простые виниловые эфиры. Эта реакция впоследствии была модифицирована и распространена на мно­гие классы органических веществ, в том числе и на азолы.

Условия, обеспечивающие взаимодействие азолов с ацетиленом, могут различаться, однако общим является то, что реакцию проводят в растворе при повышенных температуре и давлении в присутствии катализаторов. Влияние этих факторов наблюдается и при винилировании веществ не гетероциклического ряда . Температура реак­ции может изменяться в пределах 403-513 К, а давление превышать 10 МПа. Катализаторами наиболее часто служат оксиды и гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, алкоголяты, соли, в том числе и соли винилируемых веществ. В качестве растворителей применяют соединения, обеспечивающие растворение исходных продуктов и высокую концентрацию ацетилена в реакционной среде.

При винилировании азолов, различающихся строением цикла и заместителями, , наблюдаются два типа превращений: 1) Реакции проводятся с веществами, у которых есть один или несколько реакционных центров, но исходные соединения не проявляют взаимопревращений; 2) Этот тип реакции относится к исходным веществам, проявляющим таутомерию. Важным признаком его является разрыв старых связей и образование новых связей. Имидазол и его производные широко применяются в реакции ввинилирования. 1-виниламидазол можно синтезировать из имидазола и ацетилена в диоксане под влиянием смеси веществ из гидроксида калия, оксида цинка и калиевой соли исходного вещества.

Реакцию проводят под давлением в течении 10-12 часов при 403К.

При синтезе винильных производных 2-алкилимидазолов в случае проведения реакции в среде диоксана в качестве катализатора используются соединения кадмия. Реакция легко проходит в присутствии как безводного, так и двухводного ацетата кадмия в количестве 5-10% от массы исходных веществ.

Эти же винильные производные могут быть получены при винилировании соответствующих им имидазол-4,5-дикарбоновых кислот.

Реакцией ввинилирования под давлением из 1-винил- и 1этил-2-оксиметилимидазолов получают N,О-дивинильное и О-винильное производные, в которых винильный радикал находится у N-атома цикла и О-атома боковой группы. Синтез проводят в диоксане в присутствии КОН и ацетата кадмия.

Присутствие в молекуле 2,2-биимидазола двух подвижных атомов водорода в положениях 1и1’ позволяет синтезировать соединения одной и двумя винильными группами:

Перевинилирование

Для синтеза N-винильных производных азолов довольно широко применяют метод перевинилирования, основанный на каталитическом взаимодействии не замещённых по NH – группе гетероциклов с такими винильными соединениями, как венилацетат и винилбутиновый эфир. Реакцию проводят в избытке винилирующего агента, с растворителем или без него, в присутствии катализатора и сокатализатора. В качестве последних наиболее широко применяют соли двухвалентной ртути и серную кислоту. Температуру реакции поддерживают в интервале 318-333 К.

Из соединений с имидазольным циклом реакцией перевинилирования, осуществляемой с помощью винилацетата в присутствии ацетата ртути и олеума, синтезируют N-винильные производные эфиров 2- и 4-имидазолкарбоновой, а также 4,5-имидазолдикарбоновой кислот и их замещенные. Синтез 1-винилбензимидазола проводят с помощью винилацетата в среде органических растворителей в присутствии ацетата ртути и серной кислоты при температуре 323 К.

Реакция перевинилирования дает хорошие результаты в случае синтеза винильных производных пиразолов и индазолов. В реакции пиразола и его 3,4,5-тризамещенных с винилацетатом в качестве катализатора применяют сульфат ртути, приготовленный непосред­ственно в реакционной среде, Процесс проводят при температуре ки­пения винилирующего реагента, а его продолжительность в зависимости от строения пиразола изменяется от одного до нескольких ча­сов. Выход винильных продуктов, полученных таким способом, состав­ляет 70-86%. При исследовании ввинилирования указанных пиразолов установлено, что электроноакцептерные группы в четвертом положении цикла, увеличивая кислотность группы NH, ускоряют реакцию, а электронодонарные, наоборот, её затрудняют .