Механическим способом можно получать нанопорошки с размером частиц от 200 до 5-10 нм. Так, при помоле смеси металла и углерода в течении 48 часов были получены частицы TiC, ZrC, VC и NbC с размером 7-10 нм. В шаровой мельнице из смеси порошков вольфрама углерода и кобальта с исходным размером частиц около 75 мкм за 100 часов были получены частицы нанокомпозита WC-Co с размером частиц 11-12 нм.

6. Биохимические методы получения наноматериалов

Наноматериалы могут производиться и в биологических системах. Во многих случаях живые организмы, например, некоторые бактерии и простейшие организмы, производят минеральные вещества с частицами и микроскопическими структурами в нанометровом диапазоне размеров.

В процессах биоминерализации действуют механизмы тонкого биохимического контроля, в результате чего производятся материалы с четко определенными характеристиками.

Живые организмы могут быть использованы как прямой источник ультрадисперсных материалов, свойства которых могут быть изменены путем варьирования биологических условий синтеза или переработки.

Ультрадисперсные материалы, полученные биохимическими методами синтеза, могут быть исходными материалами для некоторых уже опробованных и известных методов синтеза и обработки наноматериалов, а также в ряде технологических процессов. Пока работ в этом направлении исследований немного, но уже можно указать ряд примеров получения и использования биологических наноматериалов.

В настоящее время ультрадисперсные материалы могут быть получены из ряда биологических объектов, например, ферритинов и связанных с ними белков, содержащих железо, магнетических бактерий и другое.

Так, ферритины (вид белков) обеспечивают для живых организмов возможность синтезировать частицы гидроксидов и оксифосфатов железа нанометрового размера. Способность магнетотактических бактерий использовать линии магнитного поля Земли для собственной ориентации позволяет иметь цепочки наноразмерных (40-100 нм) однодоменных частиц магнетита.

Возможно также получение наноматериалов с помощью микроорганизмов. В настоящее время открыты бактерии, окисляющие серу, железо, водород и другие вещества. С помощью микроорганизмов стало возможным проводить химические реакции для извлечения из руд различных металлов, минуя традиционные технологические процессы. В качестве примера можно привести технологию бактериального выщелачивания меди из сульфидных материалов, урана из руд, отделение примесей мышьяка от концентратов олова и золота.

В некоторых странах в настоящее время до 5% меди, большое количество урана и цинка получают микробиологическими методами. Существуют хорошие предпосылки, подтвержденными лабораторными исследованиями, использования микробиологических процессов извлечения марганца, висмута, свинца, германия из бедных карбонатных руд. С помощью микроорганизмов можно вскрыть тонко вкрапленное золото арсенопиритных концентратов.

Поэтому в технической микробиологии появилось новое направление, которое называют микробиологической гидрометаллургией [2].

7. Криохимический синтез

Высокая активность атомов и кластеров металлов в отсутствие стабилизаторов обуславливает реакцию в более крупные частицы. Процесс агрегации атомов металлов идет практически без энергии активации. Стабилизацию активных атомов почти всех элементов периодической системы удалось осуществить при низких (77 К) и сверхнизких (4-10 К) температурах методом матричной изоляции. Суть этого метода состоит в применении инертных газов при сверхнизких температурах. Чаще всего в качестве матрицы используются аргон и ксенон. Пары атомов металлов конденсируют с большим, обычно тысячекратным, избытком инертного газа на поверхность, охлаждаемую, до 10-12 К. Значительное разбавление инертных газов и низкие температуры практически исключают возможность диффузии атомов металлов, и в конденсате происходит их стабилизация. Физико-химические свойства таких атомов исследуют различными спектральными и радиоспектральными методами [3].

7.1 Основные процессы криохимической нанотехнологии

7.1.1 Приготовление и диспергирование растворов

В результате растворения исходного вещества или веществ в том или ином растворителе удается достичь максимально возможной степени смешивания компонентов в гомогенном растворе, в котором гарантирована высокая степень точности соответствия заданного состава.

В качестве растворителя чаще всего используют воду; однако, возможно применять и другие растворители, которые легко замораживаются и сублимируются.

Затем полученный раствор диспергируют в отдельные капли требуемого размера, и их охлаждают до полного замораживания влаги. Процесс гидродинамического диспергирования осуществляют за счет истечения раствора через различные насадки и фильеры, а также с использование форсунок.

7.1.2 Замораживание жидких капель

Данный процесс обеспечивает при непосредственном контакте с хладоагентами или на охлаждаемых поверхностях.

При непосредственном контакте с хладоагентами замораживание производят в объеме жидкого хладоагента, например, жидкого азота или охлажденной органической жидкости (например, гексан). При этом получают гранулы сферической формы.

При кристаллизации на охлаждаемых поверхностях капля раствора теряет сферическую форму, приобретая вид чечевицеобразных гранул. В ряде случаев процесс кристаллизации осуществляют в тонкой пленке, которую перед замораживанием наносят на охлаждаемую поверхность.

Нашел широкое промышленное применение процесс испарительного замораживания (или самозамораживание) диспергируемых фрагментов раствора в вакууме при давлении более низком, чем давление, соответствующее тройной точке диаграммы состояния растворителя.

Скорость охлаждения капель раствора на стадии замораживания существенно влияет на структуру образующихся кристаллов льда и высушиваемого продукта. Режим замораживания особенно важен при получении наноструктурных элементов на последующей стадии сублимационного обезвоживания гранул. Для этого процесс замораживания должен протекать настолько быстро, чтобы предотвратить согрегацию компонентов раствора.

Обычно скорость охлаждения определяют на основании теоретических расчетов или подбирают опытным путем; она зависит от состава продукта, его теплофизических свойств, способа охлаждения и других факторов.

Затем замороженные гранулы просеивают (в случае необходимости) и помешают в сублимационную камеру, где происходит их сублимационная сушка.

Малоразмерные фрагменты раствора (капли, тонкие пленки) можно замораживать также в самой камере сушки при вакуумировании. В этом случае в результате понижения давления происходит интенсивное практически адиабатное испарения влаги. При этом за счет отвода теплоты испарения наблюдается самоохлаждение продукта – вплоть до его полного замораживания. При осуществлении такого процесса обычно удаляется до 10 % влаги.

Главная цель процесса криокристаллизации заключается в сохранении высокой химической и гранулометрической однородности, присущей диспергируемому раствору. Возможность сохранения высокой химической однородности определяется различными условиями, в том числе размером замораживаемых капель раствора, его температурой, физико-химической природой и температурой хладоагента.