Введение

Защите окружающей среды от возрастающей антропогенной нагрузки в настоящее время уделяется все большее внимание во всем мире. Развитие промышленности, в том числе и химической, увеличение добычи ископаемого сырья, расширение использования транспорта сопровождается поступлением в окружающую среду больших количеств различных загрязняющих веществ.

Сильное загрязнение окружающей среды (воды, воздуха, почвы) приводят к возникновению неблагоприятных последствий: нарушению нормальной жизнедеятельности биосферы, изменению климата, исчезновению многих видов растений и животных, ухудшению здоровья населения.

Для предотвращения или снижения загрязнения издаются природоохранительные законы и проводятся различные мероприятия – технологические, санитарно-технические, технические, правовые, медицинские и т.п. В основе всех мероприятий лежит контроль за содержанием вредных веществ, который регламентируется санитарно-гигиеническими нормативами – ПДК. Контроль необходим для получения информации об уровне загрязнения, а также об источниках выбросов, причинах и факторах, определяющих загрязнение. Полученные данные позволяют выбирать или проводить защитные, оздоровительные мероприятия и следить за их выполнением.

К качеству контроля предъявляются требования надежности и точности, применяемые методы должны быть достаточно чувствительны и избирательны. Независимо от техники выполнения надежность результатов анализа зависит от учета возможных химических, фотохимических и биохимических превращений загрязняющих веществ в разных средах, а также возможности миграции их из одной среды в другую. Данные о загрязнении одной среды должны увязываться с данными о загрязнении другой среды.

1. Распространение хлорид-иона

Хлорид-ион образуется в результате растворения и сольватации ионных солей, содержащих анион хлора (хлориды). Следовательно, существование хлорид-иона возможно только в водных растворах. В почвах хлорид ион может также содержатся в составе кристаллических солей. В природе хлор представленный хлорид ионом имеет значительное распространение: 0,02% от массы земной коры. Для сравнения это столько же, сколько и углерода или в 10 раз больше чем свинца. Самые распространенные минералы, содержащие хлорид ион: галит NaCl, сильвинит NaCl*KCl, карналлит KCl*MgCl2. Хлориды тяжелых металлов нерастворимы, хлориды щелочных и щёлочноземельных металлов растворимы все. Значительная растворимость хлоридов обусловила их распространение на планете. Основным местонахождением хлоридов является Мировой океан. По содержанию солей воды мирового океана являются хлоридно-натриевыми. Средняя концентрация хлорид-иона составляет 546 ммоль/л (19 г./л). Значительное содержание хлоридов во внутренних водоёмах явление редкое. Оно колеблется в пределах 5–80 мг/л. Повышенное содержание хлоридов объясняется загрязнением водоема сточными водами некоторых производств. Однако тому причиной может быть и выщелачивание материнской породы содержащей хлоридные соли.

Содержание хлорид иона в поверхностных слоях почвах, также не может достигать значительных величин вследствие интенсивного вымывания хлоридов под воздействием атмосферных осадков. Однако возможно присутствие значительных концентраций хлоридов в следующих случаях:

– вследствие засоления почв в результате подъёма высокоминерализованных подземных вод;

– в результате постоянного притока вод с последующим испарением жидкости.

Отсюда два различных местанахождения хлоридов. В первом случае это жидкость влажной почвы, а во втором растворённые хлориды образуют включения кристаллических солей в грунте.

2. Методы определения хлорид-иона

2.1 Общие положения

Необходимость определения хлорид-ионов возникает при анализе различных веществ, природных, питьевых и сточных вод. Контроль содержания хлорид-ионов требует различных уровней – от макроконцентраций до 10-7% в особо чистой воде. Существующие государственные стандарты (ГОСТы), регламентируют, какое веществом каким методом и с помощью какого оборудования нужно определять. Современные нормативные документы, регламентирующие процедуру контроля содержания загрязнителей в водах различного происхождения, разрешают использование химических, физико-химических и физических методов анализа. Основная масса лабораторий, проводящих мониторинг вод, не всегда располагает современным оборудованием для реализации физических методов анализа, позволяющих быстро, правильно и точно определять концентрацию загрязнителей. Наиболее массово по-прежнему представлены химические методы. Возможности разработанных на основе этих методов методик определения содержания в воде неорганических загрязнителей не всегда удовлетворяют требованиям ГОСТ, особенно при анализе вод природного происхождения. Многие загрязнители в воде можно обнаруживать разными способами, на разном оборудовании, но разные методы анализа дают различную погрешность, некоторые могут не учитывать какие-либо мешающие факторы. Определение хлоридов в этом отношении имеет ряд преимуществ. Их содержание редко пускается до микроконцентраций, и поэтому основные методики определения хлоридов всё ещё остаются методами «мокрой» химии. Однако в последнее время инструментальные методы применяются все чаще. Инструментальные методы позволяют автоматизировать анализ, сделать его экспрессным, значительно уменьшают расход вспомогательных реактивов. Определение хлоридов можно проводить такими методами:

– титриметрия;

– потенциометрия;

– нефелометрия;

– кондуктометрия;

Титриметрическое определение хлоридов может выполняться как химическими так и инструментальными методами анализа.

2.2 Химические методы определения хлорид иона

2.2.1 Требования к титриметрическим методам определения Титриметрические определения хлоридов, основаны на реакциях образования осадков малорастворимых соединений. Не все реакции сопровождающиеся выпадением осадков применимы в объемном анализе. В этих реакциях пригодны только некоторые реакции, удовлетворяющие определенным условиям. Реакция должна протекать строго по уравнению и без побочных процессов. Образующийся осадок должен быть практически нерастворимым и выпадать достаточно быстро, без образования пересыщенных растворов. К тому же необходимо иметь возможность определять конечную точку титрования с помощью индикатора. Наконец, явления адсорбции (соосаждения) должны быть выражены при титровании настолько слабо, чтобы результат определения не искажался.Наименования отдельных методов осаждения происходят от названий применяемых растворов. Метод, использующий раствор нитрата серебра, называют аргентометрией. Тиоцианатометрия основана на применении раствора тиоцианата аммония NH4SCN (или калия KSCN) и служит для определения следов С1- в сильнощелочных и кислых растворах. Дорогостоящий аргентометрический метод определения галогенидов по возможности стараются заменять меркурометрическим. В последнем используют раствор нитрата ртути (I) Hg2(NO3)2.

2.2.2 АргентометрияОбъемный аналитический метод, основанный на реакциях осаждения ионов галогенов катионами серебра с образованием малорастворимых галогенидов: Cl-+Ag+= AgCl↓ При этом используют раствор нитрата серебра. Если же анализируют вещество на содержание серебра, то пользуются раствором хлорида натрия (или калия).Для понимания метода аргентометрии большое значение имеют кривые титрования. В качестве примера рассмотрим случай титрования 10,00 мл 0,1 н. раствора хлорида натрия 0,1 н. раствором нитрита серебра (без учета изменения объема раствора). Рисунок 2.1 – Кривая титрования раствора NaCl раствором AgNO3 До начала титрования концентрации хлорид-ионов в растворе равна общей концентрации хлорида натрия, т.е. 0,1 моль/л или [Cl-]=l0-1.Обозначив отрицательный логарифм концентрации (или активности) определяемых хлорид-ионов через рСl, можно написать: рCl = – lg [Cl-] = – lg l0-1= 1. Когда к титруемому раствору хлорида натрия будет прибавлено 9,00 мл раствора нитрата серебра и 90% хлорид-ионов будут осаждены, концентрация их в растворе уменьшится в 10 раз и станет равна 10-2 моль/л, а рС1 будет равен 2. Поскольку же величина ПPAgCl=10-10, концентрация ионов серебра при этом составит: [Ag+] = 10-10/[С1-] = 10-10/10-2 = 10-8 моль/л,или pAg= – lg[Ag+] = – lgl0-8 = 8. Аналогичным образом вычисляют все остальные точки для построения кривой титрования. В точке эквивалентности pCl=pAg= 5 (см. табл. 2.1). Таблица 2.1 – Изменение рСl и pAg при титровании 10,00 мл 0,1 н. раствора хлорида натрия 0,1 н. раствором нитрата серебра

Прибавлено раствора AgNO3, мл	[С1-]	[Ag+]	рСl	pAg
0	10-1	0	1	-
9.00	10-2	10-8	2	8
9.90	10-3	10-7	3	7
9.99	10-4	10-6	4	6
10.00 (точка эквивалентности)	10-5	10-5	5	5
10,01	10-6	10-4	6	4
10,10	10-7	10-3	7	3
11,00	10-8	10-2	8	2
20,00	10-9	10-1	9	1

Интервал скачка при аргентометрическом титровании зависит от концентрации растворов и от значения произведения растворимости осадка. Чем меньше величина ПР получающегося в результате титрования соединения, тем шире интервал скачка на кривой титрования и тем легче фиксировать конечную точку титрования с помощью индикатора.Наиболее распространено аргентометрическое определение хлора по методу Мора. Сущность его состоит в прямом титровании жидкости раствором нитрата серебра с индикатором хроматом калия до побурения белого осадка.Индикатор метода Мора – раствор К2СгО4 дает с нитратом серебра красный осадок хромата серебра Ag2CrO4, но растворимость осадка (0,65*10-4Э/л) гораздо больше растворимости хлорида серебра (1.25*10-5 Э/л). Поэтому при титровании раствором нитрата серебра в присутствии хромата калия красный осадок хромата серебра появляется лишь после добавления избытка ионов Ag+, когда все хлорид-ионы уже осаждены. При этом всегда к анализируемой жидкости приливают раствор нитрата серебра, а не наоборот.Возможности применения аргентометрии довольно ограничены. Её используют только при титровании нейтральных или слабощелочных растворов (рН от 7 до 10). В кислой среде осадок хромата серебра растворяется.В сильнощелочных растворах нитрат серебра разлагается с выделением нерастворимого оксида Ag2O. Метод непригоден и для анализа растворов, содержащих ион NH4+, так как при этом образуется с катионом Ag+ аммиачный комплекс [Ag(NH3)]+. Анализируемый раствор не должен содержать Ва2+, Sr2+, Pb2+, Bi2+ и других ионов, дающих осадки с хроматом калия. Тем не менее аргентометрия удобна при анализе бесцветных растворов, содержащих С1 – – ионы. Растворы, содержащие Ag+, не выливают в раковину, а собирают в специальную склянку, так как серебро из них регенерируют.Кроме метода Мора при определении хлоридов аргентометрическим титрованием применяется также метод Фаянса. Он основан на прямом титровании растворов содержащих галогенид ионы стандартным раствором AgNO3 в присутствии адсорбционных индикаторов: Ag+ + Cl-→ AgClmAgCl + n Ag+(изб)→ (AgCl)mAg+n(AgCl)mAgn+ + Ind- → [(AgCl)mAg+n] Ind- Титрование хлоридов в присутствии флуоресцеина проводят в нейтральной среде. При повышенной концентрации ионов водорода флуоресцеин, являющийся кислотой (HInd), диссоциирует слабо вследствие подавления его диссоциации кислотой. Поэтому концентрация Ind-ионов становится очень малой. В щелочном растворе осаждается Ag2O. В умеренно кислой среде обычно титруют в присутствии других индикаторов: дихлорфлуоресцеина и эозина. Титрование в кислых средах выгодно отличается от титрования в нейтральных растворах, так как дает возможность вести определение в присутствии гидролизующихся солей, разлагающихся водой с образованием осадков гидроокисей и оксихлоридов (Al3+, Fe3+ и др.).В мерную колбу и вносят аликвоту пробы. После чего доводят объем раствора до метки и тщательно перемешивают. Для определения хлорида отбирают аликвотные части исследуемого раствора (по 25 мл), переносят их в конические колбы, прибавляют по 5 капель раствора флуоресцеина и титруют стандартным раствором AgNO3, непрерывно перемешивая. По мере прибавления по каплям раствора AgNO3 титруемая смесь мутнеет. Вблизи точки эквивалентности наблюдается частичная коагуляция коллоидного осадка AgCl. В этот момент титруют еще более внимательно и осторожно, сильно перемешивая содержимое колбы, титрование заканчивают, когда белый осадок AgCl окрашивается в красный цвет. Титрование выполняют 3 – 4 раза и, получив три сходящихся результата, вычисляют результаты анализа. 2.2.3 РоданометрияРоданометрический метод (метод Фольгарда) титриметрического анализа основан на применении в качестве осадителя титрованного раствора, содержащего SCN--ионы: Ag+ + SCN- → AgSCN В качестве стандартных растворов используют: для определения ионов роданид аммония; для определения галогенидов и других ионов – нитрат серебра и роданид аммония.Роданометрическим методом пользуются для определения галоген-ионов и серебра в серебряных сплавах. В роданометрии в качестве индикатора для определения точки эквивалентности. применяют насыщенный раствор железо-аммонийных квасцов.Метод Фольгарда обладает рядом достоинств по сравнению с методом Мора. Роданометрический метод применим для определения хлоридов, бромидов, иодидов, роданидов и ионов серебра.Метод применим для титрования кислых растворов так как осадок AgSCN нерастворим в кислотах. Эта особенность метода делает очень удобным при анализе серебряных сплавов, которые растворяют в кислотах, и количественном определении галогенидов в сильнокислых средах, так как галогениды в указанных средах нельзя титровать по методу Мора или в присутствии адсорбционных индикаторов. Другие ионы (Ва2+, РЬ2+ и др.), мешающие определению по методу Мора, в большинстве случаев не мешают определению по методу Фольгарда.Определение С1--ионов по методу Фольгарда основано на применении метода обратного титрования. Хлорид-ионы сначала осаждают определенным объемом стандартного раствора AgNO3, взятого с избытком. Затем оттитровывают не вступивший в реакцию с хлоридом избыток AgNO3 стандартным раствором NH4SCN в присутствии железо-аммонийных квасцов в качестве индикатора. По разности результатов двух титрований определяют объем раствора AgNO3, израсходованного на осаждение С1- Таким образом, последовательно протекают три реакции: Ag+ + Cl- → AgClAg+ + SCN- → AgSCN3 SCN- + Fe3+ → Fe(SCN)3 Однако в тот момент, когда избыток Ag+ будет оттитрован роданидом, избыток SCN – вступает, кроме того, в реакцию с AgCl: AgCI+ SCN- ↔ AgSCN + Сl- Так как роданид серебра (ПPAgSCN = 10-12) менее растворим, чем хлорид серебра (ПPAgCl=. 1,7*10-10), то указанное равновесие сдвигается слева направо.В момент равновесия отношение [C1-]/[SCN-] равно отношению ПPAgCl/ПPAgSCN. Следовательно: [Cl-]/[SCN-] = ПPAgC/ ПPAgSCN = = 170 т.е. равновесие устанавливается тогда, когда [SCN»] станет в 170 раз меньше [С1-]. В момент равновесия: [Сl-] = моль/л Следовательно, в точке эквивалентности при избытке SCN- и установившемся равновесии [SCN-] = 1,3*10-5: 170 = 8*10-8 моль/л.Таким образом, равновесие установится тогда, когда практически весь избыток SCN – вступит в реакцию двойного обмена с AgCl. Поэтому конечную точку титрования трудно заметить, так как появившееся розово-красное окрашивание, вызываемое образованием Fe(SCN)3, быстро исчезает вследствие обменной реакции: Fe(SCN)3 + 3AgCl → Fe3+ + ЗСl- + 3AgSCN Для предупреждения этой реакции применяют различные способы. Наиболее эффективно отделение осадка AgCl фильтрованием. При этом С1- ионы осаждают избытком раствора AgNO3 в мерной колбе, доводят объем раствора до метки, смесь взбалтывают 5–10 мин и отфильтровывают по частям через сухой фильтр. Первые порции фильтрата отбрасывают. Аликвотные части фильтрата (25 мл из 250 мл) титруют роданидом.Для проведения анализа по методу Фольгарда, берут 100 см3 раствора. Титрованные растворы нитрата серебра и роданида аммония помещают в две различные бюретки. Отбирают из мерной колбы в коническую колбу аликвотное количество раствора, добавляют 2 капли азотной кислоты, 1 мл раствора индикатора и прибавляют отмеренный избыток раствора нитрата серебра (50 мл). Затем приступают к титрованию полученной смеси титрованным раствором роданида аммония до появления красного окрашивания раствора. Определение повторяют до тех пор, пока результаты трех титрований будут расходиться не более чем на 0,05 мл.В случае необходимости выпавший осадок отфильтровывают или добавляют в анализируемый раствор бензол и ведут определение, как указано выше.При известном навыке определение не занимает много времени и приводит к достаточно точным результатам. 2.2.4 МеркуриметрияМетод основан на применении в качестве титранта раствора солей ртути (II). При взаимодействии Hg2+ с хлорид ионами образуется слабо диссоциированное соединение: Hg2+ + Cl- → [HgCl]+ После достижения точки эквивалентности, в титруемом растворе появляются избыточные Нg2+-ионы, которые обнаруживают при помощи соответствующего индикатора, образующего с Hg2+ характерные соединения.