Введение

Метилцеллюлоза является первым членом гомологического ряда 0-алкильных производных целлюлозы (простых эфиров). По степени замещения метиловые эфиры целлюлозы можно разделить на низкозамещенные, растворимые в водных растворах сильных щелочей определенной концентрации, и высокозамещенные, растворимые как в воде, так и в органических растворителях. Метиловые эфиры целлюлозы могут быть получены при реакции целлюлозы с различными алкилирующими реагентами: диметилсульфатом, хлористым (или йодистым и бромистым) метилом, диазометаном, метиловым эфиром бензолсульфоновой кислоты. В настоящее время метилцеллюлоза (главным образом водорастворимая) является промышленным продуктом.

Препараты 0-карбоксиметилцеллюлозы в зависимости от степени замещения, так же как и других 0-алкильных производных, можно разделить на низкозамещенные и высокозамещенные. Получение препаратов КМЦ со степенью замещения γ более 100, однако, весьма затруднено ввиду электростатических эффектов отталкивания заряженных одноименно групп (хлорацетатного иона и карбоксиметильной группы). Поэтому практически «высокозамещенными» препаратами КМЦ являются продукты, имеющие степень замещения γ=50—100 и являющиеся водорастворимыми.

Получение метилцеллюлозы

В промышленности для получения метилцеллюлозы чаще всего применяют метод, основанный на алкилировании щелочной целлюлозы хлористым метилом [1].

Процесс алкилирования алкилгалогенидами происходит при тем­пературах 353—373 К. Так как хлористый метил имеет точку кипения 248К, реакция алкилирования производится в автоклавах под высоким давлением.

В процессе алкилирования происходят побочные реакции между хлористым метилом и щелочью с образованием спирта и соли и между спиртом и хлористым метилом с образованием диметилового эфира:

NaOH+CH3Cl+CH3OH→CH3OCH3+NaCl+H2O

CH3Cl+NaOH→CH3OH+NaCl

Поэтому необходимо применять избыток хлористого метила и значи­тельное количество твердой щелочи, так как с увеличением концентрации щелочи разложение хлористого метила уменьшается.

Легче всего подвергается обмену (наиболее подвижен) атом йода, что связано с его большей поляризуемостью, однако алкилиодиды относительно дороги. Хлориды и бромиды мало различаются по реакционной способности, поэтому в промышленных синтезах предпочитают использовать более доступные хлористые алкилы.

Скорость реакции, протекающей через переходное состояние, пропорциональна концентрации каждого из реагентов. Следует полагать, что и реакция целлюлозы с хлористым метилом происходит по указанной выше схеме, т. е. является бимолекулярной реакцией нуклеофильного замещения –SN2.

Получение метилцеллюлозы связано с определенными трудностями ввиду больших расходов реагентов, необходимости работы под давлением и т. п. Поэтому изыскание новых путей синтеза метилцеллюлозы имеет большое практическое значение. С этой точки зрения представляются интересными работы [3,4]. Авторами были применены в качестве алкилирующих агентов эфиры ароматических сульфокислот, а именно эфиры п-толуолсульфоки- слоты, толуолдисульфокислоты, бензолсульфокислоты и нафталинсульфокислоты.

Алкилирование этими эфирами идет по схеме:

С6Н7О2(ОН)3 +xRSO2OR'→С6Н7О2(ОН)3-х(ОR')x+ xRSО2ОН,

где R= —С6Н5, —СН3С6Н4, —С10Н7; R'= —СН3, —С2Н5 и т. п.

Было установлено, что с ростом длины алкилирующего радикала скорость реакции уменьшается. Основываясь на экспериментальных данных, можно расположить эфиры сульфокислот в следующий ряд по реакционной способности:

С6Н5SО2ОСН3 > С6Н5SО2ОС2Н5 > С6Н5SО2ОС6Н7.

Наиболее часто для алкилирования целлюлозы в лабораторных условиях применяют диметилсульфат (СН3)2S04, который имеет температуру кипения 461К и позволяет получать продукты при нормальном давлении. Но, несмотря на это, применение его в производстве ограничено из-за высокой токсичности. Образование простого эфира целлюлозы в случае действия диметилсульфата может быть выражено в общем виде следующим уравнением:

С6Н7О2(ОН)3 + x(СН3)2SО4 → СбН7O2(ОН)3-x(ОСH3)x + xСН3ОSО3Na + xН2О.

Одновременно с основной реакцией алкилирования целлюлозы протекает и побочная реакция разложения диметилсульфата по схеме:

(СН3)2SО4 + 2NаОН → Nа2SО4 + 2СН3ОН.

Образующаяся при главной реакции метилсерная кислота может реагировать с метиловым спиртом, давая диметиловый эфир и в присутствии избытка щелочи сульфат Nа:

Реакция метилирования протекает только в щелочной среде, что, очевидно, связано с преимущественным реагированием целлюлозы в виде диссоциированного щелочного соединения.

Получение полностью замещенных продуктов при метилировании целлюлозы по этому методу встречает значительные трудности. Так, после 18 — 20 операций метилирования хлопка Денхам и Вудхоуз[5] получили продукт с содержанием 44.6 % ОСН3 (теоретическая величина для триметилцеллюлозы 45.58 %ОСН3), а Ирвайн и Хирст[5] - - с содержанием 42 — 43 %ОСН3; Берль и Шупп[5] после 28-кратного метилирования получили эфир с содержанием 44.9 %ОСН3.

Существование вышеописанной побочной реакции является одной из причин, обусловливающих трудность получения высокозамещенного продукта. Разложение диметилсульфата во время получения метилцеллюлозы требует применения его большого избытка, что, в свою очередь, приводит к необходимости использовать и большой избыток щелочи, ибо реакция среды всегда должна оставаться щелочной.

Было установлено, что при более высокой концентрации щелочи удается получить более высокую степень замещения метилцеллюлозы[5,6]. Этот факт объясняют различными причинами. Во-первых, было показано, что степень разложения диметилсульфата уменьшается при увеличении концентрации щелочи. Во-вторых, можно предположить, что при повышении концентрации NаОН сдвигается вправо равновесие в системе

С6Н7О2(ОН)3 + Na+ + ОН − → С6Н7О2(ОН)2О − + Nа+ + Н2О.

Однако в ряде случаев удается получить высокозамещенную метилцеллюлозу и без многократных повторений метилирования.

Так, Хэуорз и др. [7], предварительно размельчив фильтровальную бумагу до состояния тонкого порошка и суспендировав ее в ацетоне, получили содержание метоксилов 45 % уже после 2-кратного метилирования. Наиболее просто высокое содержание метоксилов может быть получено при растворении вторичной ацетилцеллюлозы в ацетоне и постепенном добавлении диметилсульфата и водной щелочи. Таким путем в одну операцию может быть достигнуто содержание метоксилов в продукте реакции близкое к 45 % [5].