Содержание

Введене

Диспергирование

Концентрация поверхностных кластеров

Кластер в стационарной химической кинетике

Основное направление изучения кластеров

Кластер не являющийся молекулой

Кластеры как переходная форма в химии

Заключение

Список используемой литературы

Введение

Кластеры уже далеко не новое явление в области химии, но их углубленное изучение открытия нового, всегда представляло интерес для химиков-практикантов. Изучение именно металлических кластеров довольно интересно и полезно, поскольку это открывает новые возможности перед ученными химиками и физиками.

Возможности регулирования активности нанесенных металлических кластеров уже превращаются в действительность ученными в этой области было установлено, в частности, что взаимодействие кластеров (платина на силикагеле) с низковалентными ионами переходных металлов (Мо11 и W11), предварительно введенными на поверхность носителя, резко повышает их каталитическую активность: по отношению к гидрогенолизу этана изменение активности достигает 10 раз).

Возможности участия поверхностных кластеров в гетерогенных реакциях отнюдь не исчерпываются случаем нанесенных сверхдисперсных катализаторов. На поверхности твердого тела по ряду причин происходит выделение небольших коллективов атомов: поверхность может иметь биографическую "пятнистую" неоднородность, на ней могут возникнуть особые электронные состояния, индуцированным хемосорбцией, и, наконец, кластеры, образующиеся в результате реакционной или даже адсорбционной ее перестройки, на этом случае остановимся подробнее.

Диспергирование

Диспергирование, или кластеризация, поверхности в активной среде лишь на первый взгляд кажется неожиданным явлением; на самом деле оно так же термодинамически обусловлено, как и возникновение вакансий в решетке кристалла при температурах выше абсолютного нуля.

Рассматривая квазихимическое равновесие образования адсорбированных на поверхности кластеров.

[Me] крист. и [Me] крист. Me (аде)

Нетрудно убедиться, что на границе металла с собственным паром конденсация поверхностных кластеров ничтожно мала вплоть до точки плавления (иначе говоря, поверхность остается атомногладкой). Однако в присутствии активной, среды, которая адсорбируется на поверхности со значительным тепловым эффектом, доля поверхностных кластеров резко возрастает. Действительно, методами автоионной микроскопии и дифракции медленных электронов были получены прямые, экспериментальные свидетельства, образования малых поверхностных кластеров для систем "иридий — кислород" и "никель — иод".

Некоторое "дробление", или "диспергирование" или "кластеризация" поверхности оказывается энергетически выгодным вследствие стабилизации возникающих кластеров средой. Расчет равновесия между решеткой и поверхностными кластерами типа дает для гранецентрированных металлов простое соотношение, в котором левая часть представляет собой отношение числа мест поверхности, занятых кластерами, к числу свободных мест. Установлено, что множитель, определяемый изменением энтропии системы при образовании поверхностных кластеров, согласно приближенным оценкам 5-10.

Концентрация поверхностных кластеров

О концентрация поверхностных кластеров необходимо добавить, что при каждой данной температуре определяется главным образом соотношением между энергией решетки металла и энергией взаимодействия поверхности со средой: чем прочнее решетка и чем слабее адсорбция, тем меньше "кластеризация" поверхности — результат, представляющийся вполне естественным.

Для однокомпонентных систем "кристалл — расплав" и "кристалл — пар" это детально исследовано в ряде теоретических работ. Если прибегнуть к аналогии с описаниями молекулярной шероховатости кристаллических граней, то можно сказать, что взаимодействие со средой вызывает такие же эффекты, что и нагревание.

Однако оценки по уравнению доли поверхности, занятой кластерами при хемосорбционном равновесии, показывают, что хотя она и увеличена на 10—30 порядков по сравнению со случаем сосуществования металла с собственным паром, но остается очень малой (10~10 и меньше).

Картина резко меняется для неравновесной поверхности, на которой протекает экзотермическая реакция: энергия, выделяющаяся в элементарных актах, не успевает рассеиваться, и поверхность оказывается настолько "перегретой"8, что и степень, и скорость кластеризации становятся весьма значительными. Макроскопическим проявлением этого служит известный эффект "каталитической коррозии", впервые описанный С. 3. Рогинским с сотрудниками.

Причина столь далеко идущей реакционной перестройки не только в том, что реакция способствует разрыхлению поверхности, но и в том, что кластеризация поверхности способствует реакции.

Для наглядности сначала рассмотрим случай "растворения", или "газификации", твердого тела за счет взаимодействия со средой. Превращение атома (молекулы), входящего в кристаллическую решетку, в атом в составе газовой молекулы (или в молекулу в составе сольватного кластера) означает отделение этого атома от материнской решетки и формирование новых связей взамен разорванных. Если сопоставить между собой энергетические профили мыслимых путей этого процесса, то становится очевидным, что пекинетического описания в случае многоцентровых поверхностных соединений до самого последнего времени отпугивало исследователей, и лишь с развитием новейших расчетных методов и быстродействующих цифровых машин возникает надежда, что такое более реалистическое описание процессов на поверхностях станет действительностью. Другая сторона этого же вопроса — непосредственно химическая. Число возможных многоцентровых адсорбционных комплексов весьма велико, и именно исследование кластерных соединений открывает здесь возможности правильного выбора из множества мыслимых вариантов.

Кластер в стационарной химической кинетике

Значительно более общий характер должны иметь приложения представлений о кластерах в стационарной химической кинетике.

В описании нестационарных процессов главное место принадлежит выделению элементарных стадий с различными временами релаксации. Н. Н. Боголюбовым еще в 50-х годах была выдвинута фундаментальная идея о том, что в многочастичных системах возникает иерархия времен релаксации. Это тем более справедливо в случае систем, содержащих элементы различной степени сложности.

Так, легко представить себе, что кластерам разного размера отвечают различные характерные времена, например рассеяния энергии элементарных актов реакции, идущей на кластере. Тогда даже в системах, способных к полной релаксации (к достижению нового равновесия после изменения условий), будут возникать явления "памяти", т. е. более или менее длительное время поведение системы будет определяться не только заданными внешними параметрами, но и предшествующими состояниями.

При повторении некоторых циклов быстрых изменений (а протекание любой реакции обеспечивается именно повторением совокупности элементарных стадий) в открытой системе с достаточно прочной "памятью" будут накапливаться изменения медленные, иначе говоря, система будет эволюционировать. Следует предполагать существенную роль кластеров в саморазвитии сложных каталитических систем, которое в общем виде было рассмотрено А. П. Руденко.