Усиление люминесценции при охлаждении реакционной навело Каутского и Цохера на мысль о том, что источниками хемилюминесценции могут быть те же материальные объекты, которые вызывают флюоресценцию, т.е. атомы вещества, не принимающие непосредственного участия в химической реакции, а получающие энергию, возбуждающую их свечение, от прореагировавших частиц.

История изучения поляризованной люминесценции начинается с открытия Грайлихом поляризованного излучения оптически анизотропных кристаллов платино-синеродистых солей, описанного им почти 150 лет тому назад. Поляризация люминесценции изотропных сред — газов и жидкостей — была обнаружена лишь более полувека спустя (Вуд — двухатомные молекулы, 1908; Вейгерт — растворы сложных молекул, 1920; Рэлей — атомы, 1922).

Известный английский физик Стокс 4 марта 1864 г. сделал в Королевском обществе интересный доклад. В числе прочего Стокс обратил внимание на возможность использования явления люминесценции для обнаружения органических веществ. По существу это было рождением нового аналитического метода. Для развития люминесцентного анализа имело значение изобретение Вудом в 1919 г. черных стекол. Они поглощают свет видимой части спектра, но пропускают коротковолновое излучение. Такие стекла используют теперь во всех ультрафиолетовых осветителях, служащих для возбуждения определяемых веществ.

Однако распространение метод получил лишь в тридцатые годы минувшего столетия, главным образом в результате исследований С.С.Вавилова и его школы. Трудами этих ученых были разработаны люминесцентные методы определения кислорода и озона, при этом был продемонстрирован очень низкий предел обнаружения и достаточно хорошая воспроизводимость определений. Книга «Люминесцентный анализ» появилась в 1948 г. В настоящее время метод нашел очень широкое применение. Его главное достоинство – низкий предел обнаружения; он успешно конкурирует в этом отношении с такими методами, как фотометрический и полярографический.

Одним из важнейших вопросов люминесценции является вопрос об эффективности преобразования энергии, получаемой люминесцентным веществом, в лучистую энергию люминесценции. С. И. Вавилов определил абсолютные значения выхода люминесценции для ряда веществ [16]. Вследствие сложности абсолютных измерений установленное С. И. Вавиловым значение выхода свечения флуоресцеиновых растворов в течение

25 лет служило основой при определениях выхода люминесценции других веществ, которые в последующем всюду велись простым сравнением свечения исследуемых веществ со свечением растворов флуоресцеина. В 1949 г. определение абсолютного выхода было повторено по другой, предложенной также С. И. Вавиловым, методике его М. Н. Аленцевым [17]. Метод Вавилова—Аленцева был применен венгерским физиком Бодо для определения выхода свечения ряда кристаллофосфоров [18].

Ф. И. Половиков, используя метод фотометрического шара, сравнил энергию люминесценции с энергией возбуждающего света и измерил абсолютный выход свечения для растворов многих производных антрацена.

Знание абсолютных величин выхода свечения кристаллофосфоров очень важно для практического использования последних. Абсолютный выход свечения кристаллофосфоров изучался П. Ленардом, В. В. Антоновым-Романовским, М. Д. Галаниным, 3. А. Чижиковой [19].

Неоднократно возникал вопрос о возможности выхода, большего единицы. В работах Б. И. Степанова, а также Μ. Η. Аленцева, В. В. Антонова-Романовского и М. В. Фока [20] было показано, что вследствие действия возбуждающего света термодинамическое равновесие излучателей будет нарушено; в результате в одних частях спектра излучения появится избыток над тепловым излучением (обычная люминесценция), в других областях—недостаток (отрицательная люминесценция). В определенных условиях энергетический выход может оказаться выше 1, что не противоречит второму началу, поскольку в систему включается источник возбуждения.

Тушение растворов люминесцентных веществ посторонними примесями экспериментально было подробно изучено Б. Я. Свешниковым [21].

В 1920 г. немецким физиком Ф. Вейгертом [22] было обнаружено, что при возбуждении люминесценции растворов красителей поляризованным светом люминесценция также оказывается поляризованной. Это наблюдение указывало на резонансный характер люминесценции. В дальнейшем большинство исследований явления поляризованной люминесценции было произведено советскими авторами (С. И. Вавиловым, В. Л. Левшиным).

Целые десятилетия в зарубежной литературе господствовала концепция П. Ленарда [23] о центрах свечения как обширных замкнутых образованиях из многих тысяч ионов с вкрапленным атомом постороннего металла-активатора. Процесс возбуждения рассматривался как внутренний фотоэффект внутри центра, а излучение — как рекомбинация фотоэлектрона с ионом, образовавшимся при возбуждении. Указанная картина процесса приводила к экспоненциальному затуханию свечения. Наличие нескольких родов центров свечения, отличающихся по объему, объясняло свечения, различные по длительности. В 1932 г. В. В.-Антонов-Романовский [24] показал, что затухание свечения фосфоров на очень широком интервале изменения интенсивности подчиняется гиперболическому закону. Это не укладывалось в теорию Ленарда и доказывало рекомбинационный характер свечений.

В области электролюминесценции советской физике принадлежит приоритет открытия одного из видов электролюминесценции—свечения, возникающего на границе фосфора и внешнего контакта в месте сосредоточения электрического поля. Этот эффект был обнаружен в 1923 г. советским физиком О. В. Лосевым [25] . Лишь в 1955 г. родственные эффекты, изучавшиеся с 1936 г. французским физиком Ж. Дестрио [26], получили техническое использование, что дало, стимул к глубокому развитию исследований по электролюминесценции во многих странах.

3.Теоретичесткая основа

Люминесценцией называют избыточное над тепловым излучение тела при данной температуре, имеющее длительность, значительно превышающую период (10-15 с) излучаемых световых волн [27]. Первая часть этого определения предложена Э. Видоманом и отделяет люминесценцию от равновесного теплового излучения. Вторая часть — признак длительности — введена С. И. Вавиловым [28] для того, чтобы отделить люминесценцию от других явлений вторичного свечения — отражения и рассеяния света, а также от вынужденного испускания и тормозного излучения заряженных частиц.

Для возникновения люминесценции требуется какой-либо источник энергии, отличный от равновесной внутренней энергии данного тела, соответствующий его температуре. Для поддержания стационарной люминесценции этот источник должен быть внешним. Нестационарная люминесценция может происходить во время перехода тела в равновесное состояние после предварительного возбуждения (затухание люминесценции). Как следует из самого определения, понятие люминесценции относится не к отдельным излучающим атомам или молекулам, а и к их совокупностям – телам. Из определения люминесценции следует, также, что это понятие применимо только к телам, имеющим определенную температуру. В случае сильного отклонения от теплового равновесия говорить о температурном равновесии или люминесценции не имеет смысла.