Актуальность проблемы.

Настоящая работа принадлежит к числу работ по электрохимии твёрдых электролитов, являющейся составной частью новой области знаний - ионики твёрдого тела.

Исследование процессов переноса основных носителей заряда через границу между средами с различным механизмом проводимости - ионным и электронным, а также - процессов переноса ионов по поверхности полупроводника и в его объёме имеют важное фундаментальное и практическое значение.

Гетерогенные системы электронный проводник - ионный проводник представляют большой практический интерес при создании материалов для пористых электродов химических источников тока и сверхъёмких конденсаторов - ионисторов. Такие структуры могут быть полезны при создании чувствительных газовых электродов газоанализирующих датчиков, так как имеют развитую поверхность границы электронпроводящей и ионпроводящей фаз, а также, как правило, обладают достаточной пористостью.

В связи с этим представляет большой практический интерес изучение свойств гетерогенных структур электронный проводник - ионный проводник.

Работа выполнена в соответствии с координационными планами научных советов РАН: по физике и химии полупроводников; по электрохимии (2000); по физической химии ионных расплавов и твёрдых электролитов (1993-2000).

Цель работы.

Изучение зависимости электрохимических свойств распределённых структурный проводник - электронный проводник от состава структуры и внешних условий.

На защиту выносятся:

Закономерности поведения комплексного сопротивления и ёмкости в распределённых системах Sn02-AgCI и Sn02-Ag4RbJ5.

Теоретические модели, описывающие поведение электрохимических параметров распределённых структур на основе ионных проводников.

Возможности практического использования распределённых структур в различных электрохимических устройствах.

Научная новизна.

Впервые были исследованы зависимости удельного сопротивления и удельной ёмкости распределённых гетерогенных структур полупроводник - твёрдый электролит Sn02-AgCI и Sn02-Ag4RbJ5 от концентрации компонентов в смеси, температуры образцов и частоты измерительного сигнала. Сведения об аналогичных исследованиях в литературе ввиду новизны объекта отсутствуют.

Практическая значимость работы.

На основании изученных закономерностей поведения распределённых структур Sn02-AgCI и Sn02-Ag4RbJ5 были предложены электрохимические системы, которые можно использовать в качестве электродных материалов для электрохимических.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на Четвёртой научной конференции «Ионика твёрдого тела», состоявшейся в п. Черноголовка; Международной конференции «Композит», в г. Саратове; Всероссийской конференции «Электрохимия мембран и процессы в тонких ионпроводящих плёнках на электродах», в г. Энгельсе; Девятой Международной конференции молодых учёных, в г. Казани; Международной конференции «Современные технологии в образовании и науке», состоявшейся в г. Саратове; Пятом Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела», состоявшемся 11-13 мая 2000 года в п. Черноголовка.

ОБЪЁМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ

Диссертационная работа изложена на 170 страницах машинописного текста, включая 48 рисунков и список литературы из 145 наименований. Диссертация состоит из введения и шести глав. Завершают диссертацию заключение, в котором приводятся выводы, полученные при рассмотрении и оценке результатов работы, список использованных литературных источников и приложение.

Во введении изложено состояние проблемы и её практическая значимость, говорится об актуальности работы, даются краткие сведения о гетерогенных структурах и методах их моделирования.

В первой главе проводится подробный анализ литературных данных по различным вариантам моделей гетерогенных структур и методов расчёта их свойств (проводимости и диэлектрической проницаемости), а также экспериментальных данных по поведению таких структур в переменном и постоянном токе.

Во второй главе подробно излагаются физико-химические свойства используемых в работе веществ: диоксида олова Sn02 (р - 5 МОм*см), хлористого серебра AgCI (р ~ 700 кОм*см) и суперионного проводника Ag4RbJ5 (р - 3 Ом*см). Описывается методика приготовления образцов и проведения измерений на симметричных ячейках типа 3/Sn02 - ИП/Э, где Э - серебро или графит, а ИП - ионный проводник (AgCI или Ag4RbJ5). Измерения проводились методом импеданса с использованием импедансметра ВМ507 фирмы “TESLA” в интервале частот от 5 Гц до 500 кГц в широком диапазоне температур. Для контроля температуры изучаемой электрохимической ячейки использовалась термопара хромель - алюмель, а для поддержания этой температуры постоянной применялся полупроводниковый микрохолодильник типа ТЛМ.

Для определения составляющих R и С импеданса электрохимической ячейки Z = R-j/coC использовался графоаналитический метод.

В третьей главе даётся описание экспериментально полученных зависимостей сопротивления от концентрации компонентов, от температуры и толщины исследуемых образцов в системах Sn02-AgCI и Sn02-Ag4RbJ5.

Проведённые исследования показали, что для гетерогенной системы Sn02 - AgCI кривая зависимости сопротивления от концентрации компонентов имеет три минимума: при 20% AgCI, при 40% AgCI и при 80% AgCI в смеси (рис.1). Минимумы на этой кривой при концентрациях AgCI 40% и 80% в смеси соответствуют образованию связных матриц по каждой из образующих структуру фаз, а минимум при 20% AgCI - образованию связной матрицы по межфазному «высокопроводящему» слою. При больших концентрациях Sn02 в смеси Sn02-AgCI существует 3 компонента, обладающая электронной проводимостью. Уаеличение концентрации AgCI в смеси приводит к образованию связной матрицы по «высокопроводящему» слою вдоль межфазной границы SnCyAgCI, Сопротивление структуры при этом сначала падает, а затем, с ростом доли AgCf в смеси, снова несколько увеличивается за счёт роста доли «высокопроводящей» фазы.

При достижении концентрации AgCI в смеси 40% возникает минимум, соответствующий протеканию уже непосредственно по контактирующим зёрнам ионного проводника.

С дальнейшим увеличением доли AgCI в смеси до разрыва связной матрицы по Sn02 происходит сначала рост сопротивления за счёт ветвления пограничных слоев SnCyAgCI, а затем - снижение сопротивления структуры при достижении «пороговой» концентрации Sn02 в смеси.

Дальнейшее увеличение доли AgCI в смеси приводит к разрушению матрицы по Sn02 и возникновению ионного переноса по связной матрице AgCI. Сопротивление образцов быстро возрастает, достигая значения, характерного для чистой фазы AgCI.

Для гетерогенной системы Sn02 - Ag4RbJ5 кривая зависимости сопротивления от концентрации компонентов имеет неглубокий минимум при содержании 20% Ag4RbJ5 в смеси, рис.2. Дальнейший ход кривой можно объяснить с точки зрения перколяционной модели: при изменении концентрации х AgRbJ5 в смеси от 0,3 до 0,4 начинается резкое снижение сопротивления, что, очевидно, соответствует значению порога протекания для данной системы.