Согласно современной химической номенклатуре при названии комплексного иона сначала называется координационное число комплексообразователя, затем лиганды, затем комплексообразователь. Например, комплексное соединение K4[Fe(CN)6] называют гексоцианоферрат калия, а соединение [Cr(H2O)6]Cl3 — хлоридом гексогидрохрома.

При гидролизе комплексные соединения, как и большинство «бинарных» соединений, диссоциируют на катион и анион, но некоторые комплексные соединения с малостойкой внутренней сферой, например двойные соли, диссоциируют с образованием частиц всех входящих в их состав элементов. Большинство комплексных соединений диссоциирует на комплексный катион и анион или на комплексный анион и катион. Например, гексоцианоферрат калия K4[Fe(CN)6] диссоциирует с образованием четырех катионов калия и гексоцианоферрат-аниона.

2.2 Кристаллогидраты и двойные соли

При определенных условиях нейтральные молекулы, входящие в состав комплекса, например молекулы аммиака, могут быть замещены молекулами воды. При этом образуются кристаллогидраты — кристаллические образования, в построении которых молекулы воды участвуют как самостоятельные единицы. Особенно легко образуются кристаллогидраты различных солей.

Состав кристаллогидратов принято изображать формулами, показывающими, какое количество кристаллизационной воды содержит кристаллогидрат. Например, кристаллогидрат сульфата двухвалентной меди (медный купорос), содержит на одну молекулу CuSO4 пять молекул воды, изображается формулой CuSO4 Ÿ 5H2O; кристаллогидрат сульфата натрия (глауберова соль) — формулой Na2SO4 Ÿ 10H2O и т. д.

По своему строению кристаллогидраты — комплексные соединения. Например, кристаллогидрат хлорида хрома CrCl3 Ÿ 6H2O является комплексным соединением [Cr(H2O)6]Cl3, отщепляющим в растворе ионы [Cr(H2O)6]3+.

Кристаллогидраты, содержащие шесть молекул воды, встречаются очень часто. К ним относятся, например, кристаллогидраты хлорида трехвалентного железа FeCl3, хлорида никеля NiCl2, хлорида алюминия AlCl3 и других. Согласно координационной теории, все они имеют строение, аналогичное строению кристаллогидрата хлорида хрома: [Fe(H2O)6]Cl3, [Ni(H2O)6]Cl2, [Al(H2O)6]Cl3.

Точно также и другие кристаллогидраты следует рассматривать как комплексные соли, хотя часть их кристаллизационной воды может находиться и во внешней сфере. Например, в кристаллогидрате CuSO4 Ÿ 5H2O во внешней сфере находится одна молекула воды и ион SO42-.

К комплексным солям очень близко примыкают так называемые двойные соли, например обыкновенные квасцы: KAl(SO4)2 Ÿ 12H2O или K2SO4 Ÿ Al2(SO4)3 Ÿ 24H2O. Подобно двойным солям, комплексные соли часто образуются из двух простых солей и могут быть изображены формулами, аналогичными формулам двойных солей. Например, комплексная соль K[Ag(CN)2] соответствует двойной соли AgCN Ÿ KCN.

Основное различие между двойными и комплексными солями заключается в том, что двойные соли при диссоциации дают все те ионы, которые находились в растворах простых солей, из которых они были образованы, а комплексные соли диссоциируют с образованием комплексных ионов.

Однако резкой границы между этими солями не существует, т.к. комплексные ионы в свою очередь могут подвергаться диссоциации. В зависимости от величины диссоциации различают более стойкие и менее стойкие комплексные ионы. Например, раствор комплексной соли K4[Fe(CN)6] не дает ни одной реакции, характерной для цианид-ионов или ионов железа, следовательно, диссоциация иона [Fe(CN)6]4- настолько мала, что практически ее можно считать несуществующей, а раствор соли K[MgCl3] дает все реакции ионов магния и хлора. На этом основании K[MgCl3] обычно считают двойной солью с формулой KCl Ÿ MgCl2.

Двойные соли — это те же комплексные соединения, но с очень малостойкой внутренней координационной сферой. В растворе любой двойной соли всегда имеются в большем или меньшем количестве комплексные ионы.

Частным случаем комплексных соединений также являются кислородсодержащие кислоты и их соли. Комплексным ионом в таких соединениях является кислотный остаток, лигандами — атомы кислорода, а во внешней сфере находятся атомы водорода или металла. Например, в сульфате натрия — соли кислородсодержащей серной кислоты — комплексообразователем является атом серы, комплексным ионом — сульфат-ион, во внутренней сфере которого находятся четыре атома кислорода, а во внешней два атома натрия.

3. Комплексообразование

Существует два основных подхода к теории образования комплексных соединений. С позиций электростатического подхода, ведущего свое начало от немецкого ученого Косселя, образование комплексного соединения происходит за счет кулоновского притяжения частиц и их взаимной поляризации. Например, при взаимодействии аммиака с HCl ион водорода одновременно притягивается и ионом хлора и азотом аммиака. Так как притяжение азотом выражено более сильно, образуется соль аммония с катионом NH4+ и анионом Cl —, на которые она и распадается в растворе.

Недостаточность только такого представления для объяснения образования NH4Cl вытекает из того, что азот аммиака имеет меньший эффективный отрицательный заряд, чем ион хлора, и деформируемость молекулы NH3 меньше, чем этого иона. Следовательно, протон должен был бы прочнее связываться с Cl—, чем с азотом аммиака.

Другой подход к теории комплексообразования был намечен американским химиком Льюисом, и особенно развит Сиджвиком. В основе этого подхода лежит допущение возможности существования донорно-акцепторной или координативной связи. По этим представлениям, обладающие свободными электронными парами атомы имеют тенденцию использовать их для связи с другими частицами. Вместе с тем не обладающие законченной электронной конфигурацией атомы имеют тенденцию пополнять свой внешний электронный уровень за счет использования чужих электронных пар. Атомы первого типа носят названия доноров, второго — акцепторов. Если эти тенденции выражены достаточно сильно, то между атомами возникает связь за счет электронной пары донора. Например, образование иона NH4+ происходит за счет свободной электронной пары атома N и имеет место потому, что азот аммиака является лучшим донором, чем ион хлора.

Рассмотрим, например, как происходит образование типичной комплексной соли K2[PtCl]6, являющейся продуктом соединения хлорида платины PtCl4 с хлоридом калия, с точки зрения электростатической теории.

При взаимодействии платины с хлором каждый атом платины отдает четыре электрона атомам хлора, превращаясь в ион четырехвалентной платины. Образовавшиеся ионы связываются с получающимися одновременно с ними ионами хлора, образуя соль PtCl4.

Но присутствие четырех ионов хлора отнюдь не лишает ион платины способности действовать на другие ионы хлора. Поэтому, если последние оказываются поблизости, ион платины сейчас же начинает их притягивать. Однако каждый приближающийся к иону платины ион хлора испытывает в тоже время отталкивание со стороны уже связанных с платиной четырех ионов хлора. Если сила притяжения со стороны иона платины больше силы отталкивания, происходит присоединения новых ионов хлора. По мере их присоединения отталкивающая сила растет, и в тот момент, когда она превысит силу притяжения, присоединения новых ионов прекратится. В данном случае этот момент наступает, когда с ионом платины свяжутся шесть ионов хлора. Образовавшаяся группа из одного иона платины и шести ионов хлора содержит два избыточных отрицательных заряда и представляет собой комплексный ион [PtCl6]2—. После присоединения к нему двух положительных ионов калия, попадающих уже во внешнюю сферу, получается комплексная соль K2[PtCl]6.