В основе количественного химического анализа лежит химическая реакция между определяемым веществом и веществом реагентом.

К химическим реакциям, применяемым в этом анализе, предъявляют следующие требования:

1) реакция должна протекать достаточно быстро и быть практически необратимой;

2) вещества, вступившие в реакцию, должны реагировать в строго определенных количественных соотношениях, т.е. реакция должна быть стехиометрической и не сопровождаться побочными реакциями;

3) в результате реакции должны получаться соединения с определенным молекулярным составом;

4) на ход реакции не должны оказывать влияние примеси, присутствующие в анализируемом веществе;

5) реакция должна позволять достаточно просто устанавливать момент ее окончания, а также массу продукта реакции или объем раствора реагента, затраченный на ее проведение.

Понятие эквивалента вещества является особенно важным для КХА, так как закон эквивалентов служит основой для расчета результатов титриметрического анализа.

Эквивалентом вещества Х называется такая его реальная или условная частица, которая в кислотно-основных реакциях отдает, присоединяет или каким-либо другим способом эквивалентна одному протону (Н+ - иону), а в окислительно-восстановительных реакциях - одному электрону. Например, в кислотно-основной реакции

Н2С204 + 2КОН = К2С2О4 + 2Н2О

эквивалент щавелевой кислоты (Н2С204) можно определить из пропорции:

1 молекулаН2С204 отдает 2 Н+ - иона

f часть молекулы Н2С204 отдает 1 Н+- ион (по определению эквивалента)f = (11)/2 = 1/2,

т.е. одному иону H+ в этой реакции эквивалентна 1/2 часть молекулы Н2С204, которая является эквивалентом щавелевой кислоты. Эту эквивалентность записывают в виде Э (Н2С204) = 1/2Н2С204. Аналогично рассуждая (обычно мысленно), можно получить для КОН: Э (КОН) = КОН.

Например, в окислительно-восстановительной реакции:

5Н2С204+ 2КМnО4 + 3Н2SО4 = 10СО2 + 2МnSО4 + К2SО4 +8Н2О,

которую методом ионно-электронного баланса уравнивают с помощью полуреакций

МnО4- + 8Н++ 5е-  Мn2+ + 4Н2О 2

С204 2- + 2е-  2СО25 ,

из полуреакции видно, что 1 ион МnО4-присоединяет 5е-

fчасть иона присоединяет 1е-

(по определению эквивалента),

следовательно, f = (11)/5=1/5, т.е. в этой реакции одному электрону эквивалентна 1/5 иона МnО4-, которая и является его эквивалентом: Э (МnО4-) = 1/5 МnО4-.

Поскольку из химической формулы КМnО4 следует, что в одной молекуле перманганата калия содержится один перманганат-ион, то Э (КМnО4) = 1/5КМnО4. Аналогично рассуждая в отношении Н2С204 , получим: Э (Н2С204) = 1/2Н2С204.

Понятие эквивалента вещества относится только к конкретной химической реакции, без указания которой оно теряет смысл, так как в других реакциях вещество может иметь другие эквиваленты.

Например, в реакции Н2С204 + КОН = КНС2О4 + Н2О эквивалентом Н2С204 является не половина, а целая молекула Н2С204, т.е. Э (Н2С204) = Н2С204.

Существует формальный прием определения эквивалентов веществ в реакциях, в соответствии с которым для определения эквивалента все стехиометрические коэффициенты в реакции следует сделать меньше или равными единице, разделив их на число, являющееся наименьшим кратным этих коэффициентов. В ОВР коэффициент перед средой не стоит брать во внимание.

Например, разделив в первом примере стехиометрические коэффициенты на два, получим.

1/2Н2С204 + КОН = 1/2К2С2О4 + Н2О,

экв-т экв-тэкв-тэкв-т

а во втором примере, разделив на десять, получим

1/2Н2С204 +1/5КМnО4+3/10Н2SО4=СО2+1/5МnSО4+

экв-т экв-тэкв-т экв-т экв-т

+1/10К2SО4 + 4/5Н2О

экв-т экв-т

Таким образом, общее обозначение эквивалента вещества Х: Э(Х) = 1/zX

В обозначении эквивалента число z, показывающее, сколько Н+ - ионов или электронов отдает или присоединяет реальная частица вещества (атом, ион, молекула и т.д.), называется числом эквивалентности. Например, в приведенных реакциях z(Н2С204) = 2, z (КМnО4) = 5.

Число, показывающее часть (долю) реальной частицы вещества Х, отдающей или присоединяющей один Н+ - ион или электрон, называется фактором эквивалентности, обозначаемым fЭКВ (Х). f ЭКВ (Х) величина обратная z (Х). Например, fЭКВ (Н2С204) = ½, f ЭКВ (КМnО4) =1/5.

Теоретической базой для большинства методов КХА является понятие “химическое равновесие” и закон действующих масс (ЗДМ), которые позволяют получить формулы для расчета различных характеристик (рН, Е, рМ, рХ и др.) реакционной смеси из определяемого вещества и реагента в различные моменты протекания химической реакции.

Несмотря на требование необратимости, большинство аналитических реакций до конца не идут, поскольку продукты реакции взаимодействуют друг с другом с образованием исходных веществ. В начале химического обратимого процесса скорость прямой реакции максимальна, а обратной реакции равна нулю, но по мере прохождения процесса скорость прямой реакции уменьшается с уменьшением концентраций исходных веществ, а скорость обратной растет.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ выражается законом действующих масс (К. Гульдберг, П. Вааге, 1867 г.): скорость химической реакции при данной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Для обратимой реакции в соответствии с ЗДМ скорость прямой реакции V1, идущей слева направо, равна , а скорость обратной реакции , где сА, сB, cC, cD- концентрации реагирующих веществ; К1 и К2 - коэффициенты пропорциональности, называемые константами скорости химической реакции.

Константа скорости химической реакции - это ее скорость при единичных концентрациях реагирующих веществ. При постоянной температуре константа скорости зависит только от природы реагирующих веществ и не зависит от их концентрации, что позволяет сравнивать скорости различных реакций путем сравнения их констант. Зависимость К = f (Т) выражает уравнение Аррениуса ℓnK=A/T+B (A и В - константы), а также империческое правило Вант-Гоффа: при увеличении температуры на каждые 10°С скорость химической реакции увеличивается в 2…4 раза.

Состояние системы реагирующих веществ, при котором скорость прямой и обратной реакции равны между собой, называется химическим равновесием:

,

где квадратными скобками показаны концентрации реагирующих веществ в момент равновесия.

Константу КР называют константой химического равновесия, а уравнение для ее вычисления выражает ЗДМ для химического равновесия: при установившемся химическом равновесии отношение произведения концентрации продуктов к произведению концентрации реагирующих веществ, в степенях, соответствующим стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная для данной реакции при определенных условиях.