В 1972 г. Р. Нойес и сотрудники показали, что реакция Белоусова- Жаботинского – итог, по крайней мере, десяти реакций, которые можно объединить в три группы – А, Б и В.

Сначала (группа реакций А) бромат-ион взаимодействует с бромид-ионом в присутствии Н+ с образованием бромистой и гипобромистой кислот:

BrO-3 + Br-- + 2H+ = HBrO2 + HOBr (А1)

Далее бромистая кислота реагирует с бромид-ионом, образуя

гипобромистую кислоту:

HBrO2 + Br-- + H+ = 2HOBr (А2)

Гипобромная кислота, в свою очередь, реагирует с бромид-ионом, образуя свободный бром:

HOBr + Br-- + H+ = Br2 + H2O (А3)

Малоновая кислота бромируется свободным бромом:

Br2 + CH2(COOH)2 = BrCH(COOH)2 + Br-- + H+ (А4)

В результате всех этих реакций малоновая кислота бромируется свободным бромом:

BrO-3 + 2Br-- + 3CH2(COOH)2 + 3H+ = 3BrCH(COOH)2 + 3H2O (А)

Химический смысл этой группы реакций двойной: уничтожение бромид-иона и синтез броммалоновой кислоты.

Реакции группы Б возможны лишь при отсутствии (малой концентрации) бромид-иона. При взаимодействии бромат-иона с бромистой кислотой образуется радикал BrO2.

BrO-3 + HBrO2 + H+ > 2BrO2 + H2O (Б1)

BrO2 реагирует с церием (III), окисляя его до церия (IV), а сам восстанавливается до бромистой кислоты:

BrO2 + Ce3+ + H+ > HВrO2 + Ce4+ (Б2)

Бромистая кислота распадается на бромат-ион и гипобромистую кислоту:

2HBrO2 > BrO-3 +HOBr + H+ (Б3)

Гипобромистая кислота бромирует малоновую кислоту:

HOBr + CH2(COOH)2 > BrCH(COOH)2 + H2O (Б4)

В итоге реакций группы Б образуется броммалоновая кислота и четырехвалентный церий.

Колебания концентраций основных компонентов реакции: бромистой кислоты и феррина – в фазовом пространстве представляются в виде замкнутой линии (предельного цикла).

BrO-3 + 4Ce3+ + CH2(COOH)2 + 5H+ > BrCH(COOH)2 + 4Ce4+ + 3H2O (Б)

Образовавшийся в этих реакциях церий (IV) (реакции группы В):

6Ce4+ + CH2(COOH)2 + 2H2O > 6Ce3+ + HCOOH + 2CO2 +6H+ (В1)

4Ce4+ + BrCH(COOH)2 + 2H2O > Br-- + 4Ce3+ + HCOOH + 2CO2 + 5H+ (В2)

Химический смысл этой группы реакций: образование бромид-иона, идущее тем интенсивнее, чем выше концентрация броммалоновой кислоты. Увеличение концентрации бромид-иона приводит к прекращению (резкому замедлению) окисления церия (III) в церий (IV). В исследованиях последнего времени церий обычно заменяют ферроином.

Из этой (неполной) последовательности этапов реакции Белоусова-Жаботинского видно, сколь сложна эта система. Так, достаточно учитывать изменение концентрации всего трех основных промежуточных компонентов реакции HВrO2 (бромистой кислоты), Br-- и ферроина (или церия).

Первый шаг в реакции – в результате автокаталитической реакции образуется бромистая кислота (быстрый, подобный взрыву процесс), ферроин трансформируется в ферриин (окисленную форму ферроина).

Второй шаг – в результате взаимодействия с органическим компонентом феррин начинает медленно трансформироваться обратно в ферроин, и одновременно начинает образовываться бромид-ион.

Третий шаг – бромид-ион является эффективным ингибитором автокаталитической реакции (1-й шаг). Как следствие, прекращается образование бромистой кислоты, и она быстро распадается.

Четвертый шаг – процесс распада ферриина, начатый на 2-м шаге, завершается; бромид-ион удаляется из системы. В результате система возвращается к состоянию, в котором находилась до 1-го шага, и процесс повторяется периодически. Существует несколько математических моделей (систем дифференциальных уравнений), описывающих эту реакцию, колебания концентрации ее реагентов и закономерности распространения концентрационных волн.

Экспериментальная часть:

Реакция взаимодействия лимонной кислоты с броматом калия:

Реактивы:

1. KMnO4 (перманганат калия).

2. KВrO3 (калий бромноватокислый или бромат калия).

3. H2SO4 (концентрированная).

4. Лимонная кислота.

5. Дистиллированная вода.

Ход работы: Навеску лимонной кислоты – 2 г растворили в 6 мл H2O. В полученный раствор добавили навеску калия бромноватокислого - 0,2 г и долили 0,7 мл концентрированной серной кислоты. Затем внесли 0,04 г перманганата калия и довели объем полученного раствора до 10 мл дистиллированной водой. Тщательно перемешали до полного растворения реактивов.

Наблюдения: Сразу после добавления KMnO4 раствор приобрёл фиолетовую окраску и начал «кипеть». Через 25 с, при бурном кипении, цвет раствора стал меняться на коричневый. С течением реакции раствор постепенно светлеет - вплоть до светло-желтого цвета. Через 3 мин 45 с начинается резкое потемнение раствора (похоже на диффузию жидкости высокой плотности), и через 40 с раствор снова становится полностью коричневым. Далее все повторяется с периодом 4,5 мин – 5 мин. Через довольно большой промежуток времени реакция начинает замедляться, затем и прекращается вовсе (раствор жёлтого цвета).

Колебательные окислительно-восстановительные реакции:

Реактивы:

1. FeSO4 . 7H2O кристаллический гептагидрат сульфата железа(II) или

Fe(NH4)2(SO4)2 . 6H2O (соль Мора) гексагидрат сульфата диаммония-

железа(II)

2. Ce(NO3)3 . 6H2O гексагидрат нитрата церия(III)

3. KBr водный раствор бромида калия (2 моль/л, или 12 г на 50 мл воды)

4. KBrO3 насыщенный раствор бромата калия (около 10 г на 100 мл воды)

5. H2SO4 концентрированная серная кислота

6. CH2(COOH)2 водный раствор малоновой кислоты (5 моль/л, или 52 г в

100 мл воды)

7. C12H8N2 (phen) о-фенантролин

8. дистиллированная вода

Посуда и приборы: Полилюкс с экраном, стеклянная пластинка размером 25Χ25 см, чашка Петри, мерная колба емкостью 100 мл, колба Эрленмейера емкостью 250 мл с пришлифованной пробкой, шесть пипеток, бюретка, стеклянная палочка, промывалка, фильтровальная бумага.

Описание опыта: Для демонстрации эксперимента предварительно готовят растворы А и Б.

Раствор А – раствор ферроина – комплекса железа(II) с о-фенантролином (phen). В мерную колбу емкостью 100 мл вносят 0,70 г гептагидрат сульфата железа(II) (или 0,99 г соли Мора) и 1,49 г о-фенантролина, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают. Раствор приобретает красный цвет за счет образования фенантролинового комплекса железа(II):

Fe2+ + 3 phen = [Fe(phen)3]2+

Раствор Б– раствор броммалоновой кислоты (готовится непосредственно перед демонстрацией). В коническую колбу с пришлифованной пробкой вводят 3,3 мл раствора бромида калия, 5 мл раствора малоновой кислоты и 5 мл концентрированной серной кислоты. Полученный раствор титруют из бюретки насыщенным раствором бромата калия при перемешивании после добавления каждой порции титранта, добиваясь исчезновения коричневой окраски за счет выделения брома в параллельно протекающей реакции конмутации: