Для катализаторов на основе тербия отсутствует зависимость скорости полимеризации от текущей концентрации изопрена до его глубоких конверсии (рис. 2), что свидетельствует о координационном характере ' взаимодействия мономера с активными центрами, при котором лимитирующей стадией реакции является внутрисферная перестройка координационного комплекса: w=kvCv. Вместе с тем начальная концентрация мономера определяет скорость полимеризации, оказывая существенное влияние на величину Ср. Последнее установлено дозированным ингибированием полимеризации циклопентадиеном [1]: с увеличением [М] о от 1 до 3 моль/л СР увеличивается в 4 раза (рис. 3).

Как и следовало ожидать, для нулевого порядка по мономеру в случае тербиевого катализатора наблюдается обратная зависимость между среднечисленной ММ и начальной концентрацией мономера (табл. 3).

Рис. 2. Кинетика полимеризации изопрена с катализатором на основе октаноата тербия. [ТЬ]=610"4 моль/л; [М]0=0,5 (1); 1.0 (2); 1,5 (3); 2,0 (4) и 2,5 моль/л (5). Катализатор получен в присутствии сопряженного диена

Рис. 3. Влияние начальной концентрации изопрена на количество действующих активных центров. [ТЪ] = 6-10-4 моль/л. Катализатор получен в присутствии сопряженного диена

Псевдомономолекулярные значения констант скоростей реакций роста: полимерной цепи и отношения кп"'1кр и kaA1/kv, найденные из зависимостей среднечисленной ММ от [М] 0 и концентрации ДИБАГ, приведены в табл. 1.

Изложенные результаты позволили предположить, что в состав действующих активных центров тербиевых катализаторов входят молекулы мономера и непредельные фрагменты полиизопрена, которые непосредственно не участвуют в дальнейших актах внедрения в полимерную цепь, но определяют СР, взаимодействуя с потенциальными активными центрами. При условии равнозначной способности к координации с этими центрами мономера и полимерных звеньев концентрация действующих активных центров не изменяется в процессе полимеризации, обеспечивая постоянство скорости полимеризации изопрена.

ЛИТЕРАТУРА

1. Монакое Ю.В., Марина Н.Г., Савельева Н.Г., Жибер Л.Е., Козлов В.Г., Рафиков С.P. II Докл. АН СССР. 1982. Т. 265. № 6. С. 1431.

4. Трокмортон M.С. Пат. 3794604 (США). // Изобрет. за рубежом. 1974. № 4. Гр. 16. С. 34.

5. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М., 1976. С. 154.