Способность тетрафторэтилена (ТФЭ) к полимеризации существенный образом зависит от фазового состояния, в котором находится этот мономер. При радиолизе кристаллического ТФЭ и его последующем нагревании выше температуры плавления удается получить всего лишь 1—2% полимера [1]. Низкая молекулярная подвижность мономера в кристаллической решетке, а также эффективное протекание процесса обрыва цепей в области плавления не дают возможности образоваться достаточно длинным полимерным цепям. При расстекловывании растворов мономеров резко возрастает молекулярная подвижность, обеспечивающая эффективный рост цепи при одновременном подавлении процессов обрыва, вследствие чего достаточно высока скорость конверсии [2]. Так, исследование полимеризации при расстекловывании растворов ТФЭ в матрице перфторалканов показало, что полимеризация проходит до глубоких конверсии при температурах ниже точки плавления ТФЭ [3]. Цель настоящей работы — исследование кинетики радиационной постполимеризации ТФЭ при размораживании радиолизованных стеклообразных растворов мономера в индивидуальных перфорированных соединениях.

В качестве стеклующихся растворителей использовали перфтор-2,4-диметил-3-этилпентен-2 (ФМП)

перфтор-4-метилпентен-2

и 3-Р-гидротетрафторэтокси-6-гидро-4-оксаперфторгексец-2 (ГОГ)

Для анализа фазового состояния замороженных растворов ТФЭ и измерения скоростей полимеризации использовали калориметрическую методику [4].

Газообразный ТФЭ для очистки от ингибитора пропускали через раствор H2SO4 и колонку с активированным углем.

Навеску ФМП в стеклянной калориметрической кювете освобождали от растворенного воздуха, а затем туда же намораживали требуемое количество ТФЭ и кювету запаивали. При размораживании кюветы в ней образовывался гомогенный прозрачный раствор. Полученный раствор замораживали до 77 К и облучали лучами 60Со. Облученный образец помещали при 77 К в калориметр и следили за кинетикой тепловыделения, обусловленного полимеризацией ТФЭ в ходе размораживания. После проведения калориметрического эксперимента кювету вскрывали и после удаления растворителя и не прореагировавшего ТФЭ определяли выход полимера. Из сопоставления выхода полимера и измеренного интегрального тепловыделения была определена средняя теплота полимеризации ДЯ=(150±20) кДж/моль, т. е. практически такая же, как и определенная ранее величина для полимеризации ТФЭ в матрице перфторалканов [3]. Эту величину и использовали для расчета кинетических кривых полимеризации из калориметрических измерений.

При охлаждении со скоростью ~200 К-мин-1 ФМП полностью переходит в стеклообразное состояние. Переход из стеклообразного состояния в переохлажденную жидкость в ходе размораживания наблюдается при ГС^150К (рис. 1,а).

Растворы ТФЭ в ФМП (содержание ТФЭ до 23 вес.%) также полностью стеклуются, и при размораживании таких образцов на калориметрической кривой наблюдается только «ступенька» расстекловывания, отвечающая переходу стеклообразного раствора в переохлажденную жидкость. С увеличением концентрации ТФЭ в ФМП переход системы из стеклообразного состояния в переохлажденную жидкость монотонно смещается в область более низких температур (рис. 1, а, таблица). Ранее такая же тенденция наблюдалась для стеклообразных растворов ТФЭ в перфторалканах [3].

Постполимеризация ТФЭ в радиолизованных стеклообразных растворах ТФЭ и ФМП наблюдается в узком температурном интервале в области расстекловывания системы (рис. 1,6). С ростом исходной концентрации ТФЭ в растворе Тс монотонно смещается в область низких температур, и соответственно снижается температурная область протекания полимеризации. При этом уменьшается и интегральный выход полимера (таблица).

После достижения максимума скорость постполимеризации ТФЭ быстро падает. Это уменьшение скорости не может быть связано с выработкой мономера, поскольку его конверсия при достижении максимума скорости не превышает 10—20%. Естественно, связано это падение скорости с обрывом полимерных цепей. Обрыв растущих полимерных цепей может происходит либо из-за рекомбинации растущих макрорадикалов Rp* с радикалами, образовавшимися при радиолизе ФМП БФМП, время жизни которых весьма велико как в твердом, так и в жидком состояниях [5]

либо в реакции растущего макрорадикала ТФЭ с двойной связью ФМП с образованием малоактивного стабильного радикала, неспособного из-за стерических затруднений к дальнейшему продолжению цепи

В обоих случаях должен наблюдаться линейный обрыв полимерных цепей. Тогда спад скорости постполимеризации ТФЭw во времени должен описываться уравнением

где kf и к0 — соответственно константы скорости роста и обрыва полимерных цепей; [Rp*] 0 — максимальная концентрация растущих радикалов в системе; [М] — текущая концентрация мономера. Величина [М] в условиях одного эксперимента изменяется не более чем на 10—15%, и ее убылью можно пренебречь.

Рис. 1. Калориметрические кривые нагревания необлученных растворов ТФЭ в ФМП (а) и интегральная теплота полимеризации (б) для 1 (2), 9 (2), 17 (3), 25 вес.% ТФЭ (4)

Рис. 2. Изменение скорости полимеризации и> со временем для заключительной стадии полимеризации ТФЭ в ФМП для 1 (1), 2 (2), 4 {3), 6 (4), 9 (5), 17 (0), 25 вес.% ТФЭ (7)

Теперь, если полагать, что кр и к0 в интервале температур ДГ^Ю К изменяются слабо, то спад скорости постполимеризации для каждого эксперимента, представленного на рис. 1, б, должен спрямляться в координатах lg w от t, а из наклона этих прямых можно определить величины к.

Действительно, спад скорости полимеризации во всех экспериментах (рис. 1,6) хорошо спрямляется в указанных координатах (рис. 2). Поскольку при изменении исходной концентрации ТФЭ калориметрические пики полимеризации наблюдаются в различных областях температур, то величины к0 определены из наклона прямых на рис. 2 для разных температур (таблица). Из этих данных получена температурная зависимость к0, которая в аррениусовских координатах представлена на рис. 3.

Таким образом, для температурного интервала 110—155 К имеем ка= =0,1 ехр(-800Г) с-1.

Рис. 3. Изменение константы скорости обрыва к0 (1, 2) и константы скорости роста kv (3, 4) с температурой для процесса полимеризации ТФЭ в ФМП (1, 3) и ГОГ (2, 4)

Рис. 4. Зависимость выхода полимера от дозы предварительного облучения для 1 (1', 1") п 9 вес.% (2) раствора ТФЭ в ФМП по данным калориметрических (Г, 2) и гравиметрических (1) измерений