Анализ распределения никеля по толщине покрытия методом ВИМС показал увеличение его содержания по мере продвижения в глубь осадка, что подтверждает наличие концентрационной неоднородности. С увеличением толщины покрытия влияние соосаждающегося водорода на внутренние напряжения будет уменьшаться, т. к. наибольшее количество водорода содержат начальные слои покрытия, и по мере роста осадка содержание водорода снижается, а вклад концентрационной неоднородности в генерацию внутренних напряжений возрастет.

В изучаемых условиях удается достичь высокой степени чистоты поверхности сплавов железо-никель, на что указывают величины шероховатости Re. При увеличении i более 10 А/дм имеет место возрастание шероховатости, связанное с некоторым разрыхлением поверхности вследствие более интенсивного выделения водорода. Однако почти во всех случаях шероховатость осадков находится на уровне чистового (Ra = 0,63 мкм) и тонкого (Rn = 0,32 мкм) шлифования. При этом изменение режима электролиза не влечет ухудшения адгезионных свойств осадков. Шероховатость всех изученных покрытий отвечает требованиям, необходимым для обеспечения надежной работы деталей при их сопряжении в узлах механизмов и машин.

Область потенциалов пассивного состояния Еп изучаемых сплавов изменяется неравномерно с ростом катодной плотности тока. Можно выделить следующую тенденцию: Еп осадков, полученных из электролита №1, проходит через минимум, а Еп сплавов, осажденных из электролита №2, возрастает с последующим уменьшением. Данное явление, по-видимому, связано с концентрационной неоднородностью сплавов железо-никель: увеличение размера скоплений атомов железа и никеля приводит к возрастанию внутренних напряжений в осадке и уменьшению его коррозионной стойкости. Тем не менее коррозионная стойкость всех изученных покрытий превышает коррозионную стойкость сталей, на которые они наносились (Е сталей 45 и 40Х составляет 2,7 В и 2,9 В соответственно).

Таким образом, сплавы железо-никель, полученные из предложенных электролитов в интервале плотностей тока 6+14 А/дм, обладают хорошими эксплуатационными свойствами. Наилучшие характеристики наблюдаются у покрытия, осажденного при 10 А/дм2 из электролита №1. Использование графита в качестве анода не приводит к ухудшению физико-механических свойств железоникелевых покрытий.

Глава 5. Анодное растворение сплава железо-никель в нестационарных условиях В данной главе представлены результаты исследования нестационарными электрохимическими методами анодного растворения сплава железо-никель, осажденного из электролита №1 при ik = 10 А/дм2.

Анализ потенциодинамических кривых показал, что в области потенциалов от – 0,08 до 0,62 В (н.в.э.) внешний ток отвечает растворению железа. СР железа из железоникелевых сплавов протекает по стадийному механизму и включает следующие стадии: объемная диффузия атомов Fe к поверхности раздела сплав / раствор; ионизация атомов Fe до ионов Fe2+ (электрохимическая реакция); отвод образовавшихся ионов в глубь раствора. В начальный период времени, когда на поверхности сплава не происходит существенного изменения концентрации железа, его растворение может определяться либо электрохимической реакцией, либо стадией отвода ионов. Но в дальнейшем, когда на поверхности формируется обогащенный никелем слой, скорость растворения железа должна лимитироваться объемной нестационарной диффузией, поскольку величина диффузионного потока в твердой фазе уменьшается по мере роста толщины поверхностного слоя сплава, а скорости ионизации Fe и диффузии ионов Fe2+ в растворе остаются постоянными. Когда электроположительный компонент В стабилен, растворение электроотрицательного металла А из сплава, с учетом смещения межфазной границы.

Потенциостатические исследования СР сплава железо-никель были проведены при потенциалах, отвечающих растворению из сплава железа. На представлены хроноамперограммы в координатах i – t. На начальной стадии растворения сплава токи, отсчитанные в один и тот же момент времени, увеличиваются при смещении потенциала в положительную сторону. Зависимости i -1: линейны, при этом имеет место их экстраполяция в начало координат. Отклонение от линейной зависимости начальных участков i – t ~ /г кривых, вероятно, связано с тем, что диффузионные ограничения в твердой фазе проявляются не сразу, а спустя 1,5–2 секунды после начала поляризации, в течение которых железо растворяется с поверхности сплава с электрохимическим контролем. Хроноамперограммы сплавов железо-никель линеаризуются в координатах lg i – lg t. Наклон прямых не зависит от потенциала поляризации и составляет ~ 0,5. Величина эффективных коэффициентов диффузии железа в сплавах железо-никель D|.c, рассчитанная по уравнению, возрастает с увеличением потенциала. Для соответствия величины диффузионных потоков компонентов сплава и их парциальных скоростей растворения коэффициенты диффузии должны достигать величины D ~ 10–10 см /с. Высокие значения D|C и сплаве железо-никель обусловлены его неравновесным состоянием, причиной чему является избыточная концентрация дефектов, генерируемых в поверхностном слое растворяющегося сплава. Основными дефектами п твердых растворах являются вакансии и, прежде всего, бивакансии. Однако в электроосажденных железоникелевьгх покрытиях образуются также дефекты упаковки деформационного типа и двойники роста. Поэтому массопсрснос при анодном растворении изучаемых сплавов будет идти не только по вакансиям, но и по границам зерен и дислокаций.

Толщина обедненного железом слоя, рассчитанная на основании результатов потенциостатических исследований, достигает реальных измеримых величин и возрастает пропорционально увеличению DFe.

Начальная стадия анодного растворения железа, не искаженная диффузионными ограничениями в твердой фазе, была изучена методом хронопотенциометрии. На Е, t – кривых анодного растворения сплава железо-никель имеется ярко выраженная задержка Е, вызванная растворением железа, причем; по мере перехода Fe в раствор потенциал постепенно смещается в положительную область, а по достижении t, соответствующего переходному времени т, при котором концентрация Fe на поверхности электрода приближается к нулю, происходит сдвиг, Е до значения, отвечающего растворению никеля. Представив хррнрпртенциограммы в координатах Е – lg [1 – (t/т) 2], получаем прямою линии с наклоном -26 мВ. Это указывает на лимитирующую электрохимическую стадию растворения железа из сплава.

Таким образом, сплав железо-никель в кислом хлоридном растворе в начальный период растворяется селективно с преимущественной ионизацией железа. Формируется обогащенный никелем поверхностный слой. Далее скорость растворения определяется нестационарной объемной диффузией в твердой фазе.

Основные выводы

1. Выявлено, что в растворах, содержащих хлорид ионы, разрушение первоначальной структуры растворителя происходит быстрее чем в сульфатных растворах, т.е. структурные превращения в изучаемых растворах зависят от природы аниона.

2. Показана возможность формирования полиионной структуры в концентрированных растворах NiS04 (более 3,30 моль/л), NiCl2 и FeCl2 + NiCl2 (более 3,10 моль/л).