Каталитическая конверсия углеводородов (паровая, парокислородная и паро-углекислотная) представляет собой технологическую комбинацию следующих химических реакций (тепловой эффект DH298,16 кДж/моль).

СН4 + Н2О àCO + 3H2 + 20,5 кДж/моль

СН4 + 2Н2О àCO2 + 4H2 + 163,7 кДж/моль

СН4 + CO2 à 2CO + 2H2 + 248,3 кДж/моль

CO + 3H2O à CO + H2 - 41,16 кДж/моль

C + O2àCO2 – 393,56 кДж/моль

СН4 + O2àCO2 + 2Н2О – 802,61 кДж/моль

CO2 + Cà 2CO + 172,5 кДж/моль

СН4 « 2Н2 + C + 74,94 кДж/моль

H2O + C à CO + H2 + 131,46 кДж/моль

Процесс конверсии протекает на никелевом катализаторе. Выход Н2 на моль израсходованного в процессе пара наибольший для СН4 и снижается с увеличением содержания углерода в молекуле углеводорода.

Равновесная концентрация конвертированного газа прямо пропорциональна температуре, давлению процесса и соотношению пар : углеводород в исходной конвертируемой смеси. Процесс можно проводить в одну стадию. Однако в ряде случаев его целесообразнее вести в две стадии (две ступени).[5]

Первая стадия процесса парового риформинга протекает в трубах, заполненных катализатором, с подводом тепла извне через стенку трубы. Во второй ступени протекает остаточная конверсия метана кислородом по реакции:

СН4 + 0,5O2àCO + 2Н2

Для смещения равновесия реакции конверсии метана вправо, т. е. в сторону получения водорода, применяется избыток водяного пара по сравнению со стехиометрическим соотношением. Кроме того, избыток пара предотвращает выделение элементарного углерода (сажи) и уменьшает процентное содержание метана в конвертированном газе.

Как видно из уравнения, полную конверсию метана можно осуществить в одну стадию с образованием водорода и двуокиси углерода. При низкотемпературной конверсии в продуктах реакции остается значительное количество метана. При повышенных температурах газ содержит в большом количестве окись углерода. И в том и в другом случае для смещения равновесия реакции конверсии метана вправо требуется значительный избыток пара. Расход пара уменьшается при проведении конверсии метана в две стадии.

Поэтому в промышленных условиях целесообразно процесс получения водорода конверсией метана с водяным паром проводить в две стадии (конверсия метана и конверсия окиси углерода).

При высокой температуре происходит термическое разложение метана и его гомологов с выделением углерода. Выделяющийся углерод оседает на катализаторе, происходит так называемое зауглероживание катализатора, в результате чего снижается его активность и происходит преждевременное его разрушение. Увеличивается сопротивление конвертора, а главное—снижается его производительность. Для предотвращения выделения углерода, кроме избытка пара, требуется, чтобы парогазовая смесь находилась в соприкосновейии с поверхностью катализатора ничтожно малое время, недостаточное для воспламенения смеси. Это условие соблюдается, если скорость нагретой газовой смеси до ее поступления на катализатор больше скорости распространения пламени и исключена возможность обратного проникновения пламени с раскаленного катализатора в смесительное и надкатализаторное пространство.[3]

3.3 Схема химических превращений

Используемые для описания химических превращений в трубчатой печи и шахтном реакторе уравнения (1) – (3) являются итоговыми уравнениями реакций, которые фактически отражают баланс химических элементов до и после превращений. Детальный же механизм процесса может быть очень сложным. Например, реакцию метана с водяным паром на поверхности никелевого катализатора можно представить следующей совокупностью стадий:

1. СН4 + Z ZCН2 + Н2 ,

2. ZCН2 + Н2О ZCНOH + Н2 ,

3. ZCНOHZCO + Н2 ,

4. ZCOZ + CO ,

5. Z + Н2О ZO + Н2 (равновесная стадия),

6. ZО + CО Z + СО2 (равновесная стадия).

Здесь Z – активный центр на поверхности катализатора.

Для описания процесса конверсии метана итоговыми уравнениями, связывающими исходные вещества СН4 и Н2О и продукты Н2, СО, и СО2 , достаточно написать 2 линейно независимых уравнения реакций, например, уравнения (1) и (2). Любое другое уравнение, связывающее эти вещества, можно будет получить из первых двух. Уравнение (2) описывает конверсию СО в аппаратах 5 и 6.

3.4 Физико-химические основы процесса конверсии метана [3]

Конверсия природною газа может быть осуществлена либо термическим разложением метана

СН4 à С+2Н2 – 18,1 ккал (1)

либо каталитическим окислением метана водяным паром, кислородом и двуокисью углерода:

СН4 + 0,5О2 àCO + 2H2 + 8,5 ккал (2)

СН4 + H2O « CO + 3H2 – 49,3 ккал(3)

СН4 + CO2 « 2CO + 2H2 – 59,1 ккал(4)

СО + H2O « CO2 + H2 + 9,8 ккал(5)

Выбор окислителей и их возможные сочетания определяются назначением процесса и технологической схемой дальнейшей переработки полученного газа.

Реакции (1) — (2) практически необратимы. Реакции (3) — (5) являются обратимыми, т. е. в зависимости от условий, в которых они осуществляются, могут проходить как слева направо, так и справа налево.

Вследствие обратимости реакции прямой процесс невозможно осуществить до конца. В самом деле, в обратимых реакциях, например в реакции (3), оба процесса—прямой (взаимодействие метана с водяным паром) и обратный (взаимодействие окиси углерода с водородом) — протекают одновременно. При достаточно высоких температурах и концентрациях метана в газовой смеси скорость прямой реакции гораздо больше, чем скорость обратного процесса. Постепенно скорости прямого и обратного процессов выравниваются и наступает химическое равновесие, при котором в смеси присутствуют как исходные вещества, так и продукты реакции.

Равновесный состав газа для обычно применяемых в промышленности исходных газовых смесей и интервале температур 827—1027°С приведен в табл.1).