Содержание:

Растворимость

1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

2. ПРЯМОЙ МЕТОД РАСТВОРИМОСТИ

3. МЕТОД КОНКУРИРУЮЩЕЙ РАСТВОРИМОСТИ

ИОННЫЙ ОБМЕН

1. КАТИОННЫЙ ОБМЕН

2. анионный обмен

Список литературы

РАСТВОРИМОСТЬ

Измерение растворимости труднорастворимых твердых ве­ществ в водных растворах комплексообразугощего агента — один из самых старых методов изучения равновесия в раство­ре. В конце прошлого столетия этим способом были исследо­ваны молекулярные комплексы пикриновой кислоты, а несколько лет позднее прямой метод и метод конкури­рующей растворимости были использованы для оп­ределения констант устойчивости комплексов ионов металлов. Этот метод был также применен для изучения равновесия в смешанных водно-органических растворителях и в системах, насыщенных по отношению к труднорастворимым жидкостям или газам.

Большинство данных по растворимости трудно интерпрети­ровать, так как часто происходят значительные изменения со­става водной фазы и, следовательно, стехиометрического произ­ведения растворимости

труднорастворимого комплекса ВАс; здесь T — термодинами­ческое произведение растворимости. Однако так же, как и в ра­ботах с гомогенными системами, для изучения рас­творимости можно использовать постоянную ионную среду; по методикам Эдмондса и Бирнбаумя, Кинга, Ледена и сотрудников был проведен ряд измерений растворимо­сти с помощью растворов, в которых контролировались коэф­фициенты активности. Например, Нильссон нашел, что про­изведение растворимости иодида таллия было одинаково в 4 М растворе перхлората натрия и 4 М растворе иодида на­трия. Однако значения для хлорида, бромида и тиоцианата таллия увеличивались с концентрацией свободного лиганда в области 0,5 М≤а≤4,0 М в 4 М ионной среде, указывая на то, что коэффициенты активности зависят от состава среды при этих условиях.

1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

Методы для определения растворимости в широких пределах экспериментальных условий были рассмотрены Циммерманом. При изучении равновесия в водном растворе изменение растворимости в зависимости от начального состава водной фазы измеряется при постоянной температуре.

Рис. 1. Сатуратор Бренстеда — Дэписа.

1 – винтовой зажим, 2 – емкость, содержащая растворитель, 3 - колонка с тонкоразмельченным насыщающим твердым веществом; 4— пористая стеклянная прокладка; 5 - емкость, содержащая насыщенный раствор.

Равновесие между твердой фазой и раствором может быть достигнуто или встряхиванием в закрытом сосуде, или пропус­канием водной фазы через сатуратор, наполненный твер­дым веществом; тип сатуратора, примененный Дэвисом и со­трудниками, показан на рис. 1. Равновесие следует устанавливать в термостате. Так как часто равновесие достигается мед­ленно, следует проверять, получается ли одинаковое значение растворимости при ненасыщенной или пересыщенной началь­ной водной фазе, а также через различные промежутки вре­мени. Равновесие в инертных системах [например, аммиакаты кобальта(Ш)] достигается быстрее с помощью катализатора. Иногда необходимо покрывать внутреннюю поверхность сосудов и пробок парафиновым воском или силиконом для того, чтобы избежать потерь растворенного вещества вследствие сорбции на стекле.

Твердая фаза может быть отделена от насыщенного рас­твора фильтрованием или центрифугированием, которые следует проводить при температуре равновесия. Особенно удобно помещение с постоянной температурой, но, если его нет, филь­трование можно легко выполнить в термостате. Например, установление равновесия и последующее разделение можно про­водить в термостатированном сатураторе Дэвиса со встроен­ным фильтром. Если равновесие проводится в отдельных сосу­дах, то фазы могут быть разделены с помощью пипетки с по­ристым фильтром или термостатированного ультрафильтра Тиссена под давлением от 2 до 3 атм. Хотя и трудно проводить центрифугирование точно при температуре равнове­сия, если нет термостатирующего помещения, все же кристал­лизацию из горячих растворов можно предотвратить продува­нием горячего воздуха через центрифугу и с помощью подо­гретых пипеток для удаления водной фазы. Фазы могут иногда быть отделены более полно, если прокладка из ваты центрифу­гируется на поверхности твердого вещества.

Выбор аналитического метода в основном зависит от вели­чины измеряемой растворимости. Умеренно высокие значения обычно определяют гравиметрическим или объемным методом, а низкие значения - полярографическим, колориметриче­ским или радиометрическим методами. Незаряжен­ные формы могут быть иногда отделены от насыщенного раствора экстракцией. Так, растворимость углеводородных лигандов в водных растворах серебра (I) была определена спектрофотометрически после экстракции лиганда гексаном, в то время как растворимость дитизона в буферных растворах изме­рялась добавлением избытка радиоактивного серебра, экс­трагированием дитизоната серебра хлороформом и определе­нием активности в органической фазе.

Хотя измерение растворимости обычно включает анализ на­сыщенного раствора, были выполнены также эксперименты по смещению ряда растворов известной концентрации с последую­щим определением веса образовавшегося осадка.

2. ПРЯМОЙ МЕТОД РАСТВОРИМОСТИ

В простейшем случае измерения растворимости применяются для изучения равновесия, когда единственными формами, при­сутствующими в обеих фазах (кроме растворителя и ионной среды), являются формы, образованные из центральной груп­пы В и лиганда А.

Серьезным недостатком прямого метода растворимости является потеря одной степени свободы в насыщенных растворах, кроме того, метод ограничен системами комплексов, которые являются моноядерными относительно группы, произведенной целиком от труднорастворимого вещества.

Прямой метод растворимости особенно ценен для изучения кислот слишком нерастворимых (например, дитизон), что­бы их можно было исследовать другими методами. Однако для более растворимых веществ он менее удобен и, возможно, ме­нее точен, чем потенциометрня. Этот метод имеет, кроме того, еще один недостаток: он не дает сведений об образовании по­лиядерных форм.

3. МЕТОД КОНКУРИРУЮЩЕЙ РАСТВОРИМОСТИ

Если неудобно измерять растворимость ВАс, метод раство­римости тем не менее может быть использован для определе­ния констант устойчивости комплексов ВАn, при условии, что можно приготовить труднорастворимый твердый комплекс ВАС или ВАС, который содержит вспомогательную центральную группу В или лиганд А, и что можно определить независимо его произведение растворимости и константы устойчивости вспомогательного ряда комплексов ВАn. Метод конкури­рующей растворимости в отличие от прямого метода в принципе может быть использован для изучения по­лиядерных комплексов ВqАp при условии, что начальные кон­центрации А и В могут меняться.