Соли цинка катализируют также реакцию присоединения полиолов к двойным (сопряженным двойным) связям, образующимся при термораспаде ПВХ. Это подтверждается опытами по обесцвечиванию частично дегид-рохлорированного ПВХ. Если в ПВХ, подвергнутый термораспаду в вакууме при 453 К в течение 30 мин, ввести смесь I или II с полиолами (ЭГ, ТЭГ, пентаэритритом и др.) и затем прогреть еще 30 мин в вакуумирован ных ампулах, то полимер обесцвечивается. Уменьшение поглощения в видимой области спектра подтверждается электронными спектрами.

Каталитическое присоединение спиртов к непредельным соединениям описано в литературе [13]. Реакцию присоединения полиолов к двойным связям также необходимо учитывать при выяснении причин синергизма действия смеси соль цинка органической кислоты — полиол при термораспаде ПВХ.

Особое поведение спиртов и полиолов в смеси с карбоксилатами цинка при термораспаде ПВХ по сравнению с другими изученными кислородсодержащими соединениями связано, очевидно, с особенностями их комп-лексообразования, а также с реакционной способностью комплексов по отношению к нормальным и разрушенным звеньям макромолекул.

Из исследованных кислородсодержащих соединений только спирты и полиолы способны образовывать хелатные комплексные соединения с солями цинка органических кислот

Известно [14], что хелатные комплексные соединения отличаются по химическому поведению от других типов комплексных соединений значительно повышенной термической стабильностью и пониженной реакционной способностью. Наиболее устойчивыми являются пяти- и шести-членные циклы.

Образование хелатов между карбоксилатами цинка и полиолами приводит к повышению термической стабильности соли и значительному понижению скоростей реакций взаимодействия карбоксилатов цинка с нормальными звеньями макромолекул, что наблюдается экспериментально (рис. 6). Приведенные ниже реакции с нестабильными фрагментами макромолекул ведут к образованию участков, распадающихся под влиянием тепла со значительно меньшей скоростью

Определенный вклад в синергизм действия смеси карбоксилат цинка — полиол вносит и образование комплексов полиолов с ZnCl2.

Ранее было показано [1], что эффективный стабилизатор ПВХ должен обладать оптимальной реакционной способностью по отношению к хлорсодержащим фрагментам макромолекул полимера: обладать высокой активностью по отношению к хлораллильным группам, но не настолько большой, чтобы реагировать в заметной степени с нормальными фрагментами макромолекул. Полиолы в синергических смесях с солями цинка органических кислот, образуя с ними комплексы, понижают их реакционную способность в реакциях обмена и дегидрохлорирования нормальных звеньев макромолекул IIВХ, но вместе с тем комплексы достаточно реакционноспособны в реакциях обмена с лабильными хлораллильными фрагментами макромолекул и в реакциях присоединения к двойным (сопряженным двойным) связям.

Литература

1. Троицкий Б. Б., Троицкая Л. С. Высокомолек. соед. А, 1978, т. 20, № 7, с. 1443.

2. Справочник химика. 3-е изд. испр. Л.: Химия, 1971.

3. Троицкая Л. С, Мяков В. Н., Троицкий Б. В., Разуваев Г. А. Высокомолек. соед. А 1967 т. 9 № 10 с. 2119.

4. Фурукава Дж., Саегуса Т. Полимеризация альдегидов и окисей. М.: Мир, 1965, с. 411.

5. Янсон Э. Ю. Комплексные соединения. М.: Высшая школа, 1968, с. 138.