Актуальность темы. В последнее время происходит интенсивное развитие новой области химии - химии интеркэлированных соединений, в частности, купратов системы Са-У-Си-О. Интерес к этим соединениям обусловлен широкими перспективами их применения: создание новых сверхпроводников, гиперанизотрошшх материалов, новых поколений обратимых химических источников тока. Создание сверхпроводящих купратов с предельно высокими температурами перехода(225 К и выше); разработка алгоритмов поиска соединений с высокой температурой перехода в состояние; разработка новых методов синтеза ВТСП - важнейшие направления фундаментальных исследований по химии, технологии высокотемпературных сверхпроводников во всех странах мира. Весьма перспективным, с точки зрения контролируемого получения металлических композиций со стехиометрией ВТСП, отличающихся однородностью распределения компонентов, является электрохимический метод катодного внедрения. При его использовании получают структуры композитов, отличающиеся по окислительным свойствам от металлургических сплавов. Работы в этом направлении немногочисленны. Таким образом, разработка теоретических основ новых электрохимических технологий получения пленок сложного состава, обладающих структурой и свойствами ВТСП, является одним из актуальных направлений в электрохимической технологии. Обработка поверхностных слоев металла по методу электрохимического внедрения позволяет изменять природу поверхности металла, придавая ей ряд особых физических свойств при комнатной темпе­ратуре и высокой степени чистоты продукта.

Работа выполнена в соответствии с планом научных исследований лаборатории электрохимической технологии Технологического института СГТУ согласно заказ-нарядам СПИ-197, СРТУ-415, СГТУ-248 в соответствии с НТП ГК РФ "Восстановление" и "Литиевые аккумуляторы", а также договором о творческом содружестве с Институтом электрохимии РАН.

Цель работы. Исследование возможности формирования структур Са-У-Си-О, подобных структуре ВТСП оксидного типа, электрохимическим способом по методу катодного внедрения и разработка теоретических основ новой технологии получения пленок купратов типа Са-У-Си-О на различных металлических подложках. Достижение поставленной цели включало решение следующих задач.

Исследование:

- кинетических закономерностей формирования оксидных слоев на меди в водных растворах Cr - O.VOH, КОН и диэлектрических свойств в растворе KO;

- кинетики катодного внедрения кальция в медь из растворов ПК.) Д№ и ДМСО (Eg = -2.0 .-3,4 В; С = 0,1 .1 моль/л;

f 0,5 .24 ч.; Т = -70 .+70 °С);

- температуры формирования слоя сплава Са-Си на импеданс электрода;

- особенностей катодного поведения оксидированной меди в растворах (СаСС2 пш(Екп = -2,0 .-3,4 В; Т = +80 .

+90 °С, 1 = 1,2 А/дм2; t0KC = 5 .30 мин.; Е^ = -1,0 т2,2 В)/

- кинетики катодного внедрения иттрия в медь из растворов ПК, ДО, ДМСО = -1,0 .-2,2 В, С 5+ = 0,1 .1 моль/л,

j = 0,5 .24 ч., Т = -70 .+70 °С);

- импеданса У-Си электрода в апротонных органических растворах;

- особенностей поведения пленочного Си электрода на подложках из различных металлов при катодном внедрении иттрия;

- влияние термообработки и обработки в токе кислорода Са-У-Си-0 электрода на его физико-химические свойства.

Научная новизна. Впервые исследовано электрохимическое поведение меди в апротонных органических растворах солей иттрия и кальция в широком интервале потенциалов, температур, длительности поляризации, что позволило сделать заключение о кинетических закономерностях образования новых фаз систем Си-Са, Си-У, Са-У-Си на поверхности Си электрода. Получены новые данные о кинетических закономерностях процесса анодного оксидирования меди в водных растворах в зависимости от состава раствора и режима электролиза. Получены новые данные о кинетических закономерностях процессов на оксидированном Си электроде при катодном внедрении иттрия и кальция и их влиянии на механизм фазообразования в системе Са-У-Си-0. Получены новые данные по влиянию потенциала и длительности внедрения иттрия и кальция в оксидированную медь на формирование микроструктуры в системе Са-У-Си-0. Изучен состав фаз системы Са-У-Си-0 в зависимости от режима термообработки и обработки электродов в токе кислорода. Получены новые данные о влиянии железа в составе Еленочного Си-Fe электрода на стальной основе до и после оксидирования на кинетику внедрения иттрия и механизм формирования фаз системы Са-У-Си-О. Изучены кинетические закономерности формирования оксидов купратной системы Са-У-Си-0 на электролитически осажденном слое меди в зависимости от природы подложки С сталь, алюминий, магний). Показана принципиальная возможность электрохимического формирования в системе Са-У-Си-0 ВТСП-фаз. Представлены новые данные для обоснования теории электрохимического внедрения элементов в твердые металлические электроды, развиваемой в работах Кабанова Б.Н., Астахова И.И., Киселевой И.Г., Поповой С.С. и др.)

Практическая значимость. Результаты исследований показали принципиальную возможность формирования пленочных купратных систем типа Са-У-Си-0 электрохимическим способом. Модно сказать, что анодное оксидирование меди с последующей катодной обработкой в растворах солей иттрия и кальция в заданном потенциостатическом режиме (при потенциалах катодной поляризации -1,8 В и -2,6 В соответственно в течение 12 часов) с последующей термообработкой {15-30 мин. при температуре 950 °С) и обработкой в токе "активного" (в момент выделения на аноде при электролизе раствора щелочи) может служить основой для разработки принципиально новой, электрохимической технологии получения оксидных фаз купратной и других систем со структурой ВТСП.

Апробация работы. Результаты исследований по теме диссертационной работы докладывались на Международных научно-технических конференциях "Актуальные проблемы фундаментальных наук CPFS'94 "(Москва, 1994); "Интеранод-93" (Казань, 1993,); "Поддержание и восстановление работоспособности транспортных средств" (Саратов, 1994]; на 6-м Международном Фрумкинском Симпозиуме "Фундаментальные аспекты электрохимии"(Москва, 1995; на 4-м Европейском Симпозиуме по электрохимической технологии, проходившем в рамках 12-го Международного конгресса по химической технологии CA-96 (Прага, 1996); на Российских и региональных конференциях "Современные электрохимические технологии" (Екатеринбург, 1993; Саратов, 1996 - СЭХТ 96j; "Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат"(Пенза, 1996); а также на научно-техни­ческих конференциях молодых ученых НЙИХИТ (Саратов, 1994,1997, СГТУ(Энгельс, 1993-1995) и на научном семинаре ТИ СТТУ).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитируемой литературы. Изложена на 30 страницах машинописного текста и включает 16 рисунков, 8 таблиц и список литературы из Ш наименований.