Обрыв цепи в этой системе, очевидно, основан не только на диспро-порционировании и рекомбинации макрорадикалов, но протекает и в результате взаимодействия макрорадикалов с катион-радикалом R3N* например, по схеме

Катион R2N=CHCH2CONH2 по описанной выше схеме (1) превращается далее в енамин, вторичный амин и альдегид. Образование карбонильного соединения при полимеризации акриламида в присутствии системы ПСК — ТКА подтверждено нами экспериментально.

Увеличение скорости распада персульфатного инициатора под действием ТКА, естественно, приводит к ускорению полимеризации и уменьшению характеристической вязкости [т]] полимера (уменьшение [г] частично обусловлено также и тем, что ТКА является агентом передачи цепи при радикальной полимеризации [1]). Так, при 50° и содержании в воде 4 вес.% акриламида и 0,1 вес.% ПСК в течение 2,5 ч получен полимер с [Ti]=7,6 дл/г и выходом 96%; при одновременном присутствии 0,035 вес.% ТКА за то же время практически получено 100% полиакриламида с [т]] = =3,7 дл/г. Однако использование системы ПСК — ТКА позволяет понизить температуру синтеза и получить высокомолекулярный полиакриламид с приемлемой скоростью: при 20° под действием одного только ПСК полимеризация акриламида не идет, тогда как при той же температуре в результате полимеризации в водном растворе, содержащем 7 вес.% акриламида, 0,04 вес.% ПСК и 0,035 вес.% ТКА, в течение 2 ч получен полимер с [Л] = = 11,0 дл/г при выходе 96%.

Рис. 3. Кинетические кривые расхода акриламида (а) и персульфата калия (б) в ходе полимеризации без добавок (1), в присутствии 0,035% ТКА (2) и 0,55% аммиака (3). Вода, 50°

ТКА легко образуется in situ при проведении полимеризации акриламида в водно-аммиачных и щелочных растворах, на что указывают данные, приведенные на рис. 3. Видно, что скорости полимеризации и разложения инициатора в значительной степени увеличиваются при введении в систему аммиака. Обращает на себя внимание, что скорость разложения ПСК в течение полимеризации с добавкой аммиака сохраняет практически постоянное значение, несмотря на быстрое понижение концентрации ПСК. Этот эффект может быть объяснен ростом в полимеризационном растворе содержания соединений, способных эффективно восстанавливать ПСК, т. е. ТКА и сопутствующих ему первичного и вторичного аминов; [п] полимера уменьшается от 7,6 дл/г в опыте без аммиака до 1,95 дл/г в его присутствии.

При использовании в процессе полимеризации гидроокиси натрия скорости расхода мономера и инициатора также увеличиваются по сравнению с полимеризацией в нейтральном растворе, причем кинетические кривые изменения концентраций в течение процесса носят S-образный характер. В начальный период полимеризации, когда в системе еще нет аммиака, а значит и аминов, разложение инициатора протекает с небольшой скоростью. По мере накопления аммиака, образующегося при гидролизе амидных групп, в растворе появляются амины, приводящие к увеличению скорости инициирования, что находит отражение в уменьшении [п] полимеров.

ЛИТЕРАТУРА

1. Громов В. Ф., Шейнкер А. П., Хомиковский Н. М., Абкин А. Д. Высокомолек. соед. А, 1974, т. 16, № 2, с. 365.

2. Зильберман Е. Н., Абрамова Л. И., Афонъшин Г. Н., Бражкина С. Н. Высокомолек. соед. Б, 1980, т. 22, № 10, с. 774.