Одновременное сочетание таких фактов, как смещение карбонильной полосы, изменение соотношения интенсивности полос свободной и связанной NH-групп, смещение полосы ОН-групп НЦ однозначно свидетельствует об образовании новой системы водородных связей между ОН-группами НЦ и группами С=0 уретановых группировок каучуков. На основании существующей пропорциональности между смещением частоты Av и энергией водородной связи [7] Av/v0=—/те (Av — смещение максимума полосы при наличии водородной связи от полосы v0, характерной для отсутствия этой связи) была оценена энергия водородной связи. Для совмещенной системы УК-1 — НЦ по смещению полосы С=О она составляет 11,7, а по данным для ОН-полосы — 11,3 кДж/моль. Дополнительным доказательством того, что во взаимодействие вступают С=О уретановой груп-ны, служит изменение соотношения интенсивностей полос связанных и свободных NH-групп в сторону увеличения последних. По-видимому,, группы NH, участвующие ранее в образовании водородных связей с группами С=О в каучуке, освобождаются от этого взаимодействия вследствие образования новых межмолекулярных связей между ОН-группами НЦ и группами С=0 каучуков.

Рис. 5. Концентрационные зависимости ср (1) и ер (2) для совмещенных композиций НЦ — СКУ-8А (а) и НЦ — УК-1

Разрыв водородных связей между группами С=0 и NH в каучуке приводит сначала к нарушению кристаллической структуры, а затем к полному ее разрушению. Подтверждением этого вывода служит появление признаков аморфности каучуков в спектрах всех совмещенных композиций уже при добавлении 10 вес.% НЦ, а именно исчезновение полосы 1280, плеча 1465 см-1, что характерно для спектра расплава СКУ-8А, и исчезновение полос 1370 и 1262 см-1, наблюдаемое в спектре расплава УК-1. На рис. 4 представлен график изменения величины Dmo/Dsno от соотношения компонентов для спектров наложения и для совмещенных композиций. Видно, что наиболее резко соотношение интенсивностей рассматриваемых полос изменяется в области содержания НЦ до 20—30 вес.%, т. е. в этом диапазоне соотношения компонентов происходит разрыв наибольшей части водородных связей в каучуке, что и отражается на его структуре.

С полученными данными достаточно хорошо коррелируют физико-механические характеристики совмещенных систем. Прочностные характеристики в зависимости от соотношения между компонентами двойных Композиций изменяются по S-образной кривой (рис. 5); сначала прочность композиций при увеличении содержания в них каучуков СКУ-8А и УК-1 до 30—40% растет, а затем резко падает до значений, меньших прочности каучука (в области концентраций каучука 40—70 вес.%), после чего наблюдается вновь ее возрастание. Эластические свойства изучаемых систем при этом сначала остаются низкими (на уровне НЦ), потом резко возрастают (в области падения прочностных свойств), и наблюдается частое снижения ер до величины, характерной для чистого каучука. Наблюдаемое снижение прочности каучука при введении в него до 30 вес.% НЦ обусловлено увеличением дефектности его кристаллической структуры; точка минимума прочностных свойств и максимума эластических соответствует полной аморфизации каучука. Возрастание прочности композиций с увеличением содержания НЦ обусловлено процессами структурообразования, связанными с возникновением водородных связей между группами С=0 каучука и ОН-группами НЦ. Максимальное смещение полосы, отнесенной к колебаниям С=0 в ИК-спектрах, наблюдается при соотношениях компонентов каучук : НЦ= (50 : 50) — (10 : 90) вес. %. Точка максимума на S-образной кривой о*р — соотношение компонентов соответствует разупорядочению аморфизованной структуры смесей, когда роль матрицы выполняет НЦ.

Таким образом, образование водородных связей между функциональными группами НЦ и уретановых каучуков приводит к получению оптимальной структуры совмещенной композиции с высоким уровнем физико-механических характеристик.

ЛИТЕРАТУРА

1.Мэнсон Д., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия, 1979. 439 с.

2.Кулезнев Б. Я., Клыкова В. Д., Догадкин Б. А. Коллоид, журн., 1968, т. 30, № 5, с. 707.

3.Берг Л. Введение в термографию. М.: Наука, 1969, с. 11.

4.Головин В. А., Лотменцев Ю. М. Высокомолек. соед. А, 1981, т. 23, № 6, с. 1310.

5.Жбанков Р. Г. Инфракрасные спектры и структура углеводов. Минск: Наука и техника, 1972. 456 с.

6.Боярчук Ю. М., Раппопорт Л. Я., Никитин В. Н., Апухтина Н. П. Высокомолек. соед., 1965, т. 7, № 5, с. 778.

7.Корякин А. В., Крибенцов Г. А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. М.: Наука, 1973, с. 19.