ПАВ и полимеры в их смешанных водных растворах могут образовывать ассоциаты (комплексы), стабилизированные электростатическими, ион-дипольными, гидрофобными и водородными связями. Противоположно заряженные ПАВ и полиэлектролиты образуют слабодиссоцирующие соли – электростатические стабилизированные комплексы уже при весьма низких по сравнению с ККМ концентрациях ПАВ.

В работах исследована реакция комплексообразования синтетических полимерных амфолитов на примере статического сополимера 1,2,5 – триметил-4винилэтинил пиперидола-4 и акриловой кислоты (ПА1) и регулярного сополимера стирола и N,N-диметиламинопропил моноамида малеиновой кислоты (ПА2) с анионным ПАВ (ДДС) и катионным ПАВ (цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ)) в воде и водно-спиртовых растворах. Аналогично взаимодействию индивидуальных поликислот и полиоснований с ПАВ катионный детергент реагирует с кислотными группами ПА1 и ПА2 с выделением гидроксильных ионов. Установлено, что связывание как анионного, так и катионного ПАВ полиамфолита (ПА1) осуществляется за счет электростатических взаимодействий, а компактная структура поликомплекса стабилизируется гидрофобными взаимодействиями длинных алкильных частей ПАВ и удерживается в растворе незакомплексоваными частями сополимера. Отмечено, что поведение ПА2, содержащего гидрофобные стирольные участки, отличаются от поведения ПА1 в присутствии ПАВ: добавление даже незначительного количества ЦТАБ вызывает падение вязкости ПА2 вплоть до образования нерастворимого осадка, что вызвано сильной гидрофобизацией макромолекул, приводящей к формированию глобулярных частиц.

Путем изменения состояния ионизации кислотных и основных групп ПА можно регулировать глубину превращения реакции и в широких пределах варьировать состав, структуру и свойства полиэлектролитных комплексов.

Работа посвящена исследованию образования полиамфолитов статического и регулярного строения с ПАВ. В этих работах основное внимание уделено фактам образования комплексов ПА-ПАВ. Высвобождение ионов ПАВ, красителей и ионов металлов при приближении к ИЭТ объясняется большой кооперативностью реакции комплексообразования между противоположно заряженными функциональными группами самого ПА. По мнению авторов макромолекулы ПА в ИЭТ образуют единую кооперативную систему, напоминающую структуру частиц НПЭК. Связывание ионов ПАВ при удалении от ИЭТ можно рассматривать как процесс разрушения единой кооперативной системы с последующим взаимодействием ПА с ионами ПАВ.

При исследовании взаимодействия синтетических ПА и полибетаинов с СПЭ и ПАВ в водных растворах показано, что образование комплекса в этих системах контролируется соотношением внутримолекулярного и интерполимерного солеобразования между противоположно заряженными функциональными группами и возникающими при этом дефектами структур в виде «петель» и «хвостов».

Установлено, что в системе МПВ-ПАВ электростатическое взаимодействие полиамфолита с ПАВ, стабилизированное гидрофобными взаимодействиями сопровождается изменением гидродинамических размеров молекул. Установлено увеличение гидродинамического размера полиамфолита, находящегося в ИЭТ, при его взаимодействии с ПАВ в результате изменения баланса свободной электростатической энергии. Натриевая соль полиамфолита показывает высокую комплексообразующую способность с ЦТАБ. Обнаружено возрастание солюбилизирующей способности водного раствора слабоионизированного полиамфолита при его взаимодействии с ПАВ, причем эффективность солюбилизации малорастворимого красителя возрастает с увеличением степени ассоциации полиамфолита с ПАВ.

Комплексообразование синтетических полиэлектролитов (ПАК, ПМАК, ПЭИ) с мицеллами ПАВ проведены в работе, где установлено, что степень электростатического связывания мицелл ПАВ с СПЭ гораздо больше, чем при взаимодействии СПЭ с ПАВ в молекулярном состоянии.

Таким образом, из вышеприведенных литературных данных следует, что взаимодействие амфотерных полиэлектролитов с противоположно заряженными ПАВ имеет свои особенности и сопровождается сильной компактизацией частиц поликомплекса за счет электростатического связывания ионогенных ПАВ полиамфолитами. Напротив, гидрофобное связывание молекул ПАВ приводит к разворачиванию макромолекулярных клубков. Степень проявления этих эффектов зависит от степени дифильности макромолекул, природы ПАВ, а также от степени ионизации функциональных групп полиамфолитов.

1.3 Ассоциаты поверхностно-активных веществ с гидрогелями

На сегодняшний день можно выделить ряд основных закономерностей, характеризующих особенности процессов, протекающих при ассоциации линейных макромолекул с ПАВ вне зависимости от их природы:

1. наличие конформационных переходов в полимерной цепи, таких как «клубок – глобула» или «клубок – развернутая цепь»;

2. расширение или смещение области фазового разделения в системе полимер – вода при добавлении раствора ПАВ;

3. формирование микрофазных композиций;

4. смещение линий фазового разделения золь – гель и изменение реологических свойств компонентов.

Для выраженного проявления этих особенностей необходимо помимо заряженных функциональных групп наличие развитых гидрофобных участков вдоль полимерных цепей. Это позволило выделить полимеры с низкими значениями гидрофильно-липофильного баланса в разряд «самоорганизующихся», так как они имеют тенденцию к самоорганизации, в результате чего происходит гелеобразование при определенных условиях за счет агрегации гидрофобных доменов. Присутствие в таких системах ПАВ усиливает тенденцию к «самоорганизации» за счет ассоциации гидрофобных участков как самого полимера, так и ПАВ.

Для выяснения механизма взаимодействия между редкосшитыми сетками и ионогенными ПАВ следует принять во внимание ряд важных факторов. Во-первых, оба объекта системы характеризуются индивидуальными специфическими свойствами, именно, способностью структурироваться в растворе по достижении критической концентрации мицеллообразования (ККМ) для ПАВ, а также изменением внутренней микроструктуры индивидуального гидрогеля в процессе набухания благодаря конформационной мобильности полимерных цепей между узлами сшивания. Во-вторых, учет межфазной поверхности на поверхности гидрогеля, формируемой при набухании, что в значительной степени определяет специфику проникновения ионогенных низко и высокомолекулярных веществ в объем сетки, а следовательно, ее избирательность по отношению к взаимодействующему «партнеру». Было отмечено, что при описании процессов массопереноса через межфазные границы, в том числе переноса ионов необходимо учитывать два существенных фактора: структурные неоднородности области сопряженных фаз (динамические характеристики атомных групп и фрагментов полимерных цепей в этой области с характерным размером ~1нм могут заметно отличаться от объемных значений) и наличие в области межфазных границ сильных электрических полей, создаваемых различными заряженными и полярными группами (в том числе адсорбированными атомами и молекулами, образующими донорно-акцепторные комплексы, разного рода кластерами и субстанциями другой фазы). С этой точки зрения реакционную зону взаимодействия между гидрогелями и молекулами (ионами) ПАВ условно можно разделить на две области: поверхностную (1) и диффузно-дрейфовую (2), где происходит модификация или формирование новой структуры благодаря комплексообразованию в объеме сетки.