Общая тенденция в изменении индексов Ковача 3-АБФ аналогична таковой для 4-АБФ при более низком уровне значений Iov-101 (IПЭГ-40М) 3-АБФ по сравнению с изомерными им 4-АБФ той же гомологической группы. Однако снижение энергии взаимодействия 3-пропилгексил (ПГс)- и 3-бутилгексил (БГс)-БФ с неполярной НФ исчерпывает весь резерв, созданный незамещенным бифенилом - величина Iov-101-100n для этих веществ становится отрицательной (рис.2). Индекс Ковача 3-ТББФ также имеет более низкое значение, чем 3- МПБФ, причем это свойственно обеим НФ (см. табл.).

Группа 2-АБФ характеризуется столь низкими значениями энергий взаимодействия с НФ, что уже первичные АБФ с числом углеродных атомов в заместителе 10 практически исчерпывают весь резерв, созданный бифенилом при взаимодействии его с OV-101 (рис.3). В случае вторичных АБФ это происходит, начиная с бутил-БФ. Важно отметить и то, что во всем диапазоне рассмотренных n сохраняется нелинейность изменения и закономерное снижение значений Iov-101-100n (IПЭГ-40М-100n). То есть, увеличение размеров алкильного заместителя в любой из гомологических групп 2-АБФ не эквивалентно аналогичному увеличению числа атомов углерода в н-алканах. Это свидетельствует о значимом влиянии весьма удаленных фрагментов в алкильных заместителях на межмолекулярные взаимодействия 2-АБФ как с неполярными, так и с полярными НФ.

Анализ изменения индексов Ковача с увеличением степени насыщения ароматических ядер алкильными заместителями - при переходе от БФ к моно-АБФ и от последних к ди-АБФ - иллюстрируется рис.4-8. Более полная информация по данному вопросу содержится в таблице.

Совокупный экспериментальный материал позволяет заключить, что указанные соотношения наиболее просты для АБФ с малыми размерами алкильного заместителя. В группе метилбифенилов (МБФ) переход от бифенила к моно- МБФ и от последних к ди-МБФ близок к аддитивному для 4,4’-, 3,3’-, 3,4’-, 2,4’-, 3,5-, 2,4- и 2,5-ди-МБФ при взаимодействии их как с неполярной, так и полярной неподвижными фазами (рис.4).

Присутствие двух метильных заместителей в соседних положениях ароматического ядра увеличивает - по сравнению с аддитивным - значение индекса Ковача, а значит и энергии межмолекулярного взаимодействия ди-МБФ с НФ различной полярности. Для индексов Ковача 2,3- и 3,4-ди-МБФ отклонение от аддитивной величины составляет 25-39 единиц. Природа этого явления, вероятно, идентична “ксилольному эффекту”, проявляющемуся в хроматографических характеристиках [1] и энергетических свойствах [2] метилзамещенных ароматических соединений, и сопряженному со значимым вкладом в давление насыщенного пара веществ полярной составляющей 1,2-диметилбензолов и подобных структур.

Присутствие метильного и фенильного заместителей в соседних положениях ароматического ядра снижает индекс Ковача более чем на 100 единиц. Введение второго метильного заместителя в орто-положение молекулы бифенила сопровождается положительным отклонением индекса Ковача от аддитивного значения. Это, по всей вероятности, является следствием того, что двугранный угол между ароматическими ядрами раскрывается более интенсивно при введении первого метильного заместителя в орто-положение молекулы бифенила, нежели при переходе от 2-МБФ к 2,6-ди-МБФ или 2,2’-ди-МБФ. Обращает на себя внимание большее значение индекса Ковача 2,6-ди-МБФ по сравнению с 2,2’-ди-МБФ. Аналогичный эффект отмечали Киселев и др. [3] в условиях адсорбционной хроматографии метилбифенилов на графитированной саже при 513 К. По их оценкам внутренняя энергия адсорбции 2,6-ди-МБФ составляет - 67 кДж/моль, а 2,2’-ди-МБФ - 60 кДж/моль. Причина тому может быть двоякой - это частичное перекрытие поверхностей метильных групп в молекуле 2,2’-ди-МБФ, что уменьшает суммарную поверхность межмолекулярного взаимодействия, и большее раскрытие указанного двугранного угла в 2,2’-ди-МБФ по сравнению с 2,6-ди-МБФ, что также создает проблемы межмолекулярному взаимодействию. Вполне вероятно, что оба эффекта оказываются значимыми в условиях ГЖХ.

Увеличение размеров и разветвленности алкильных заместителей приводит к сокращению размеров группы изомеров, подчиняющихся аддитивному изменению индексов Ковача при переходе от БФ к моно- и ди-АБФ. В случае этилбифенилов (ЭБФ) к аддитивному приближению близки 3,3’-, 3,4’- и 4,4’-ди-ЭБФ (рис.5). Индекс Ковача 3,5-ди-ЭБФ на 14 и 36 единиц ниже аддитивного значения для неполярной и полярной НФ соответственно. То есть присутствие двух этильных заместителей в одном ароматическом ядре снижает энергию межмолекулярного взаимодействия ЭБФ.

Для изопропилбифенилов (ИПБФ) аддитивное приближение применимо только к индексам Ковача 3,4’- и 4,4’-ди-ИПБФ на неполярной НФ и 3,3’-ИПБФ на полярной НФ (рис.6). Снижение энергии межмолекулярного взаимодействия с участием 3,5-ди-ИПБФ эквивалентно 50-60 единицам индекса Ковача.

Увеличение размеров вторичного алкильного заместителя приводит к неаддитивности изменения индексов Ковача во всех структурных группах. При этом меняется и направленность эффектов. Так, в случае вторичных бутилбифенилов (МПБФ) индекс Ковача 3,5-ди-МПБФ снижается против аддитивного на 70 и 100 единиц для неполярной и полярной НФ соответственно, 3,3’-ди-МПБФ - на 20-18 единиц, а 3,4’- и 4,4’-ди-МПБФ увеличиваются на 5-9 и 16-11 единиц (таблица).

Увеличение разветвленности алкильного заместителя снижает энергию межмолекулярного взаимодействия структур с мета-ориентацией заместителей. Для третбутилбифенилов (ТББФ) этот эффект достигает максимума в случае 3,5-ди-ТББФ и эквивалентен 84-136 единицам индекса Ковача (рис.8). Для 3,3’-ди-ТББФ понижающий эффект составляет 20-40 единиц. 4,4’-ди-ТББФ при взаимодействии с неполярной НФ имеет даже некоторый энергетический выигрыш, эквивалентный 13 единицам индекса Ковача. Аналогичное поведение свойственно и другим 4,4’-ди-АБФ (таблица).

Результаты приведенного анализа могут служить опорой при формировании оптимальных подходов к прогнозированию свойств алкилбифенилов, зависящих от межмолекулярных взаимодействий, а также аргументами “за” или предостережением “против” перенесения выявленных в термодинамических исследованиях закономерностей из одной системы в другую.

Литература

1. Вигдергауз М,С., Семенченко Л.В., Езрец В.А., Богословский Ю.Н. Качественный газохроматографический анализ. М.: Наука, 1978, с.220.

2. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул.-М.: Химия, 1982, с.111-171.

3. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии.-М.: Химия, 1986.-С.139, 156.