Образование комплексных соединений при взаимодействии иона никеля с дитиоксамидом в желатиновой матрице.

Данные по комплексообразованию в этой системе подтверждают справедливость прогноза о возможности формирования в ее специфических условиях комплексов с дефицитом лиганда (Ni2L)2[Fe(CN)6], координационных полимеров [NiL(OH2)2]n и хелатов с выраженным дефицитом протонов NiL(OH2)2, [NiLHL]–. Перечень систем ион металла—лиганд, для которых комплексообразование в желатиновой матрице с иммобилизованным МГФ открывает новые синтетические возможности, этим примером отнюдь не исчерпывается. Так, взаимодействием в ней ионов Cu(II) с хиноксалин-2,3-дитиолом могут быть получены два димерных хелата, Co(III) с 8-меркаптохинолином — три координационных соединения, два из которых — интермедиаты.

Характерно, что из этих же соединений, если реакция протекает не в матрице, а в растворе или твердой фазе, образуется лишь по одному хелатному комплексу. Но все это меркнет по сравнению с тем, что способен обеспечить

Темплатный синтез.

Комплексообразование в желатиновой системе, по сравнению с таковым в растворе или твердой фазе, имеет еще большие преимущества в темплатном синтезе (т.е. из фрагментов), во всяком случае в одном из его вариантов, сопровождающемся внутримолекулярной дегидратацией. Крайне малый реакционный объем, в котором происходит комплексообразование, и протонодонорная способность желатина обеспечивают как большее сближение молекул реагирующих веществ и их избирательную ориентацию по отношению друг к другу, так и повышение подвижности протонов в молекулах образующихся промежуточных комплексов. Первым примером такого синтеза было взаимодействие иона металла (Ni,Cu) с дитиооксамидом и формальдегидом, протекающее с образованием темно-коричневых макроциклических хелатов. Позднее выяснилось, что в качестве металла может быть использован и кобальт (причем в этом случае темплатный синтез сопровождается переходом Co(II) ® Co(III)), формальдегид заменен на глиоксаль, ацетальдегид или ацетон, а дитиооксамид — на тиосемикарбазид. Замечательно, что темплатный синтез с использованием указанных органических соединений в растворе или твердой фазе требует как минимум повышенной (60°С) температуры, тогда как в МГФ-системе для него хватает и комнатной.

Темплатный синтез макроциклических хелатов в МГФ-матрице.

В темплатном синтезе сделаны пока лишь первые шаги. Однако и полученных данных вполне достаточно для того, чтобы с уверенностью говорить о его богатейших потенциальных синтетических возможностях в подобных специфических условиях, в частности, для получения гетероядерных макрокомплексов.

Для чего пригодны МГФ-системы.

Прикладные аспекты комплексообразования в них вытекают непосредственно из свойств самих этих матриц. Во-первых, их можно использовать для измерения спектров поглощения иммобилизованных в них комплексов, поскольку все полученные нами металлокомплексные желатиновые системы оптически изотропны, а содержащиеся в них химические соединения имеют молекулярный уровень дисперсности. Во-вторых, МГФ-системы пригодны для фотографии. Вспомним, ведь их предшественники — галогенсеребряные светочувствительные материалы. Как обычно обрабатываются серебряные изображения? Отбеливанием, фиксированием и тонированием. Так вот, первые две стадии по составу используемых реагентов и химизму процессов соответствуют получению самой МГФ-системы, а третья — комплексообразованию в ней, но уже без серебра. Варьируя композиции отбеливающего и тонирующего растворов, а также время обработки ими, можно создать “металлокомплексные изображения” с очень разным составом и оптико-фотографическими характеристиками.

Потенциальные возможности металлохелатных желатиновых матриц этим, однако, отнюдь не исчерпываются. В принципе их можно применять в качестве иммобилизованных электродов, сенсоров, каталитических систем и многого другого.

Есть основания говорить о создании нового научного направления в химии — изучения реакционной способности иммобилизованных в полимере координационных соединений и комплексообразования за счет межмолекулярных сил.

Литература

1 Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные катализаторы. М., 1988; Помогайло А.Д., Уфлянд И.Е. Макромолекулярные металлохелаты. М., 1991.

2 Михайлов О.В. // Успехи химии. 1995. Т.64. №7. C.704—720.

5 Михайлов О.В. // Успехи химии. 1997. Т.66. №8. C.735—749