Однако в том случае, если контакт с веществами кислого или основного характера полностью исключен, скорость взаимного превращения снижается настолько, что оказывается возможным отделить более низкокипящий енол от кето-формы путем фракционной перегонки при пониженном давлении. Разделенные таким образом таутомеры устойчивы в течение сколь угодно долгого времени при хрании в кварцевых сосудах и t0 =800С.

Для установления содержания енольной и кето-форм в равновесной смеси разработан ряд методов. Обычно наиболее точными являются физические методы, так как при проведении химических определений всегда есть опасность сдвига равновесия под влиянием химического воздействия. Для установления состава аллелотропной смеси в случае ацетоуксусного эфира Кнорр применил рефрактометрический метод, он определил показатели преломления чистых десмотропных форм и показатель преломления их аллелотропной смеси.

Таблица 2

На основании того, что в данном случае между изменениями показателей преломления и изменением состава смеси имеется прямая зависимость, Кнорр рассчитал, что ацетоуксусный эфир содержит 2% енола и 98% кето-формы. Однако в дальнейшем было показано, что в этом случае рефрактометрический метод оказался непригодным вследствие того, что стекло призмы катализирует кето-енольное превращение ацетоуксусного эфира. Впоследствии было произведено определение показателя преломления тщательно очищенных обеих десмотропных форм ацетоуксусного эфира с учетом их изомеризации во время измерения. На основании этих данных было установлено, что обычный ацетоуксусный эфир содержит 7,4% енола.

Химическое определение содержания енольной и кето-форм может быть применено только в том случае, когда известно, что под влиянием реагента не происходит сдвига равновесия во время опыта. Вследствие этого реакция с FeCl3 не может быть применена.

Химический метод определения состава кето-енольной смеси был разработан Мейером. Он основан на том, что енольная форма практически моментально реагирует с бромом. Определение производят следующим образом. К спиртовому раствору ацетоуксусного эфира при – 70 С прибавляют избыток брома; поскольку нарушенное при бромировании равновесие постепенно вновь восстанавливается за счет перехода кето-формы в енол, избыток брома уничтожают путем добавления α-нафтола. Так как образовавшееся бромкетосоединение, содержание которого соответствует содержанию енола в аллелотропной смеси, количественно реагирует с HI с выделением свободного йода, к исследуемому раствору добавляют KI и серную кислоту; выделившийся йод оттитровывают. Весь процесс можно представить следующей схемой:

Вся работа до оттитровывания йода должна проводиться очень быстро (~ 15 сек).

В этих условиях бромистый водород, обычно способствующий енолизации ацетоуксусного эфира, не оказывает каталитического действия. Таким путем было установлено, что ацетоуксусный эфир содержит 7,7% енольной и 92,3% кето-формы. Свежеперегнанный эфир значительно более богат енольной формой, так как последняя имеет более низкую температуру кипения, чем кето-форма, вследствие чего положение равновесия кето-форма енол частично сдвигается вправо.

В различных растворителях содержание енольной формы различно: чем более полярен растворитель, тем большее содержание кетонной формы:

Таблица 3. Содержание енольной формы в различных растворителях

1.2 Химические свойства ацетоуксусного эфира

енольный дикарбонильный эфир ацетоуксусный

1. Алкилирование ацетоуксусного эфира.

Анионы сложных эфиров типа ацетоуксусного могут быть проалкилированы алкилгалогенидами. Сложный эфир превращается при действии сильного основания в енолят-анион, и последний далее алкилируется по SN2 реакции алкилгалогенидом. Обычно преобладает С – алкилирование.

Ацетоуксусный эфир может быть гидролизован в кислых условиях до соответствующих кислот, которые при нагревании легко декарбоксилируются. Из алкилацетоуксусных эфиров при этом образуются метилалкилкетоны:

2. Ацилирование ацетоуксусного эфира.

Анионы сложных эфиров взаимодействуют с ацилгалогенидами, образуя продукты ацилирования. Эти реакции осуществляются с наибольшим успехом, если использовать для получения соли енол????????, а гидрид натрия, так как в этом случае не происходит образования спирта, способного реагировать с ацилгалогенидом.

3. Синтезы с АУЭ.

АУЭ широко используется в органическом синтезе. С его помощью можно синтезировать кетоны, модифицировать эфир с образованием различных производных. Целый ряд дополнительных возможностей для синтеза обеспечивают еноляты АУЭ, которые способны подвергаться алкилированию и ацилированию с образованием разнообразных замещенных ацетоуксусного эфира. В отличае от натриймалонового эфира эти реакции могут протекать как по атому гидроксильного кислорода, так и по соседнему углеродному атому. Механзм реакций SN2 в качестве нуклеофила выступает енолят – ион.

Направление замещения определяется несколькими факторами. Наиболее важным является природа реагента R – X. Чем более мягкой кислотой будет уходящая группа «Х», тем легче будет идти реакция по мягкому реакционному центру – атому углерода. Это и происходит при алкилировании енолята – аниона алкил – йодидами и – бромидами.