ВВЕДЕНИЕ

В процессе производства акриловых волокон, включающем стадии полимеризации, растворения и прядения, в систему вводятся различные виды органических и неорганических соединений, являющихся катализаторами полимеризации, антиокрашивающими агентами, промоторами окрашивания, красителями, хелатирующими соединениями, диспергирующими агентами, пластификаторами, УФ-абсорберами, агентами для передачи цепи, ингибиторами горения, синергистами ингибиторов горения, антистатиками, мягчителями, присадками для повышения износостойкости и т. п. Все или некоторые из этих соединений, а также продукты их разложения и превращения переходят в прядильный раствор, в результате чего происходит загрязнение растворителя.

Помимо этого растворитель может загрязняться низкомолекулярными полимерами, присутствующими в сырье. Для повторного использования растворителя, применяемого в процессе прядения волокон, его необходимо очищать от указанных примесей.

Глава 1. ПОЛУЧЕНИЕ ПРЯДИЛЬНОГО РАСТВОРА ПАН

При получении ПАН основным волокнообразующим полимером для является не гомополимер - полиакрилонитрил, а сополимер акрилонитрила с другими мономерами [2-4], что объясняется необходимостью:

- нарушения регулярной и жесткой цепочки ПАН, которая определяет низкие эластические свойства волокна из гомополимера, его недостаточную устойчивость к истиранию;

- введения реакционноспособных функциональных групп, облегчающих накрашивание волокна.

Для получения ПАНВиН используют различные сополимеры. В отечественной технологии производства волокна нитрон получил применение тройной сополимер, в состав которого наряду с акрилонитрилом (АН) СН2=СНСN (~90%) входят метилакрилат (МА) СН2=СНСООСН3 (~ 6%), как сополимер, нарушающий регулярность строения макромолекулы и улучшающий эластические свойства волокон, имеющий ту же скорость полимеризации, что и АН и итаконовая кислота (ИтК) (~ 1-3%), позволяющая улучшить накрашиваемость волокна за счет присутствия реакционноспособных карбоксильных групп.

Так как в обычных условиях итаконовая кислота представляет собой кристаллическое вещество (Тпл=163°С), то в производстве волокна нитрон для обеспечения гомогенной среды при синтезе ПАН используют ее натриевую соль итаконат натрия (ИтNa)

Технологический процесс получения прядильного раствора ПАН включает следующие основные стадии:

1. синтез полиакрилонитрила;

2. получение прядильного раствора и подготовка его к формованию;

- регенерация растворителя – цех регенерации растворителя [4].

Синтез полиакрилонитрила протекает по механизму цепной радикальной полимеризации с использованием в качестве:

· инициатора – порофора;

· регулятора молекулярной массы – двуокиси тиомочевины и изопропилового спирта в соотношении 2: 1 [4].

1. Образование активного радикала:

2. Рост макромолекулы:

3. Обрыв макромолекулы может проходить через молекулу двуокиси тиомочевины (ДОТ):

через молекулу изопропилового спирта (ИПС):

Методы полимеризации ПАН

Полимеризацию акрилонитрила можно проводить в блоке, в растворе и в суспензии или эмульсии [3].

Полимеризация в блоке. Чистый мономер устойчив к действию температуры до 200°. Полимер не способен к деполимеризации. Эти условия упрощают процесс.

Полимеризация акрилонитрила в блоке инициируется светом, азосоединениями, перекисями, ионизирующим излучением, а также любым другим источником получения радикалов. Через некоторое время после начала действия радикалов начинается выпадение полимера в осадок. В это время наблюдается увеличение суммарной скорости реакции. Дальнейшая реакция протекает в гетерогенных условиях. Реакция осложняется адсорбционными процессами и может протекать на частицах полимера как на матрицах. В гетерогенных условиях скорость реакции зависит от структуры выпавшего полимера, от удельной поверхности частиц и гидравлических условий их движения. Энергия активации суммарного процесса полимеризации при небольших степенях превращения акрилонитрила составляет около 30 ккал/моль. Высокая энергия активации, а также высокая теплота полимеризации (17,3 ккал/моль) и сложность теплообмена приводят к взрывному характеру протекания полимеризации акрилонитрила в блоке. Последнее обстоятельство является одной из причин того, что блочная полимеризация не применяется в производстве.

Однако, этот способ полимеризации не имеет практического применения.

Полимеризация в суспензии [3,4]. Суспензионная полимеризация ПАН основана на способности акрилонитрила образовывать при температуре 20°С 7%-ные водные растворы. Поэтому процесс суспензионной полимеризации начинается в гомогенной среде, образующиеся олигомеры выпадают в осадок и реакция завершается в гетерогенной среде. Полимеризация протекает в присутствии водорастворимых инициаторов. Основные параметры процесса:

Образующийся ПАН отделяется от суспензионной среды, промывается, сушится. Затем полимер растворяется в одном из доступных растворителей, например, диметилформамиде (ДМФА) с получением прядильного раствора, который проходит последующую подготовку к формованию.

К достоинствам суспензионной полимеризации относятся возможность в широких пределах варьировать состав полимера, упрощение схемы регенерации ванн, так как АН остается в суспензионной среде (воде), уменьшение вредности процесса формования, так как растворы ПАН не содержат АН. Однако многостадийность технологической цепочки при суспензионной полимеризации ПАН резко снижает эффективность данной технологии.