Извлечение сурьмы в процессе производства полиэфирных смол
1. Полиэфирные текстильные волокна - производство пряжи полиэфирной и смесовой, широко применяется в производстве хлолпковых, льняных, шерстяных тканей.
2. Полиэфирные текстильные нити- используются в производстве широкого ассортимента различных типов материалов: подкладочные, костюмные ткани и др.
В промышленности PET обычно получают двухстадийным способом: переэтерификацией диметилтерефталата (DMT) этиленгликолем с последующей поликонденсацией полученного на первой стадии процесса дигликольтерефталата (DGT). Однако в последнее время за рубежом широкое распространение получил одностадийный синтез ПЭТ из этиленгликоля и терефталевой кислоты (TFK) по непрерывной схеме. И именно данный способ признается весьма перспективным.
Химическая и физическая структура ПЭТ определяет возможность плотной упаковки макромолекул, а соответственно и способность к кристаллизации. В зависимости от способа получения полимера и скорости охлаждения расплава при переработке возможно получение изделий из PET с различной степенью кристалличности (от стеклообразного аморфного АРЕТ при резком охлаждении до кристаллического при медленной скорости охлаждения). Необходимо отметить, что рост молекулярной массы полимера снижает его способность к кристаллизации и увеличивает вязкость расплава.
Структура ПЭТ придает материалу поистине уникальные свойства:
· высокую прозрачность в аморфном состоянии;
· низкую газопроницаемость, а следовательно, отличные барьерные свойства;
· стойкость к воздействию жиров и минеральных кислот;
· высокую ударопрочность (90кДж/м2) в широком диапазоне температур;
· низкий коэффициент влагопоглощения;
· легкое окрашивание в массе;
· великолепное «восприятие» цветной печати;
· хорошую перерабатываемость метода-ми экструзии, литья под давлением, термоформованием.
Полиэтилентерефталат перерабатывается литьем под давлением, экструзией, формованием. Волокна и тонкие пленки из ПЭТ изготавливают экструзией с охлаждением при комнатной температуре. Степень кристалличности может быть отрегулирована отжигом при некоторой температуре между температурами стеклования Тс и плавления Тпл; максимальная скорость кристаллизации достигается при -170 град. С.
Литьем под давлением из ПЭТ производят в основном преформы для ПЭТ-бутылок. Для этих целей уже достаточно редко используют традиционную схему литья пластмасс: термопластавтомат + литьевая форма. В современных реалиях правят бал специальные комплексы для производства ПЭТ-преформ, включающие все необходимое для интенсивного производства изделий: скоростной ТПА, сложную пресс форму, холодильники, систему роботов.
ПЭТ находит разнообразные применения благодаря широкому спектру свойств, а также возможности управлять его кристалличностью. Основное применение связано с изготовлением ПЭТ-тары, в частности бутылок для газированных напитков, поскольку ПЭТ обладает замечательными барьерными свойствами. В этом случае аморфный ПЭТ подвергается двуосному растяжению выше Tс, для создания кристалличности.
Другие области применения ПЭТ охватывают текстильные волокна, электрическую изоляцию и изделия, получаемые раздувным формованием. Для многих применений лучшими свойствами обладают сополимеры ПЭТ.
Примером изделий из ПЭТ могут служить: детали кузова автомобиля; корпуса швейных машин; ручки электрических и газовых плит; детали двигателей, насосов, компрессоров; детали электротехнического назначения; различные разъемы; изделия медицинского назначения; упаковка из ПЭТ; ПЭТ-преформы и многое другое. В таких изделиях, как бутылки для газированных напитков, используются смеси ПЭТ с полиэтиленнафталатом (ПЭН). ПЭН более дорогой материал, но он медленнее кристаллизуется и имеет менее выраженные эффекты старения.
Глава 4 СУРЬМА ИЗ КУБОВЫХ ОСТАТКОВ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИЭФИРОВ
Промышленное производство полиэтилентерефталата осуществляется различными способами, однако они имеют много общего. Обычно диметилтерефталат (ДМТФ) или терефталевая кислота (ТФК) конденсируется с этиленгликолем с образованием сложного полиэфира. Обычно процесс производства полиэтилентерефталата ведется в присутствии катализаторов, при повышенных температуре и давлении. Реакция конденсации сопровождается отщеплением метанола или воды. Одним из наиболее распространенных катализаторов является трехокись сурьмы.
Характерной чертой большинства процессов является выделение непрореагировавшего гликоля путем перегонки остатка, загрязненного полиэтилентерефталатом с низким молекулярным весом, трехокисью сурьмы, ДМТФ и ТФК.
В ходе отгонки этиленгликоля (в виде моно-, ди- и тримера) большинство примесей остается на дне перегонной колонны в виде воскообразной гранулированной массы, удаляемой как отход.
Типичный состав такого остатка, включая добавленную воду и небольшое количество гидроксида натрия следующий, %: воды 26; твердого остатка 32; этиленгликоля 36; диэтиленгликоля 4,25; триэтиленгликоля 0,75; сурьмы 7,2 ррт; натрия 4,3 ррт.
Практика прошлых лет по захоронению или сбросу этого остатка в водоемы ныне считается Агентством по защите окружающей среды опасной для здоровья. Установлено предельное содержание сурьмы в промышленных сбросах в водостоки 5 ррт.
Захоронение отходов не является решением проблемы, так как вредные металлы выщелачиваются и уносятся грунтовыми водами. Предварительная обработка по предотвращению выщелачивания или капсулирование экономически неприемлемы.
Сжигание остатка без использования дорогостоящего пылеулавливающего оборудования приводит к вредным выбросам в атмосферу. Аналогично не решает проблему и сброс остатка в воды океанов.
Процесс, разработанный Б. Н. Хоппером и А. Бергхаузеном (патент США 4013519, 22 марта 1977 г.; фирма ч-Сейфтех, Инк.»), предназначен для отделения соединений сурьмы от кубового остатка. Достоинством метода является возможность выделения соединений сурьмы в виде, пригодном для использования, и мономера для получения полиэфиров.
Процесс состоит из следующих стадий:
1.Предварительная обработка кубового остатка определенным количеством воды с последующим щелочным гидролизом при температуре 85—100 °С для расщепления полимера с низкой молекулярной массой и получения соли терефталевой кислоты и этиленгликоля (общее название для смеси моно-, ди-, и триэтиленгликоля).
2.Обработка смеси, образовавшейся на стадии 1, кислотой до значений рН = 6,2—6,5 с выпадением из раствора сурьмы (или соединения сурьмы), которые отделяются и используются в установках по производству сурьмы.
3.Фильтрат после стадии 2 подвергается операции осветления, например активированным углем.
4.Фильтрат после стадии 3, нагретый до ~76 "С, подкисляется до значений рН = 1-3 для осаждения терефталевой кислоты, которая отфильтровывается, промывается и сушится. Она имеет достаточную чистоту и может использоваться как товарный продукт, или возвращаться в цикл производства полиэтилентерефталата.
5.К фильтрату после стадии 4 при температуре 76—100 °С добавляются материалы типа тиосульфата натрия для перевода сурьмы или ее соединений в сульфид сурьмы.