м-Динитробензол можно выделить также с использованием кристаллизации. После отделения мета-изомера образовавшуюся эвтектическую смесь обрабатывают серной кислотой; при последующем охлаждении из нее можно выделить также о-динитробензол.

Получение сульфопроизводных бензола

При сульфировании бензола получают бензолсульфокислоту (25) и бензол-1,3-дисульфокислоту (27).

Производство бензолсульфокислоты крупнотоннажное, бензол-1,3-дисульфокислота производится в значительно меньших масштабах.

Бензолсульфокислота — основной продукт сульфирования бензола. Существует много промышленных способов получения бензолсульфокислоты, из них наиболее экономичным является сульфирование бензола «в парах». Технологическая схема сульфирования приведена на рис. 4.1.17.

Рис. 7. Технологическая схема процесса сульфирования бензола «в парах»: 1 — испаритель; 2 — сульфуратор; 3 — кольцевой барботер; 4 — брызгоуловитель; 5 — холодильник-конденсатор; 6 — отстойник-сепаратор; 7 — нейтрализатор

Бензол из хранилища насосом подают во внутренние трубы испарителя 1 (типа «труба в трубе» или кожухотрубчатого). Во внешние трубы испарителя (в рубашку) подается греющий пар давлением 0,8 МПа. В испарителе бензол нагревается, испаряется, а пары его перегреваются до 150–160 °С (давление паров бензола на выходе из испарителя 0,05–0,08 МПа). Перегретые пары бензола, взятого в большом избытке (6–8-кратном), с помощью кольцевого барботера 3 поступают в сульфуратор 2, в котором барботируются через слой предварительно загруженной 94–96% серной кислоты (купоросное масло). Температура в сульфураторе поддерживается ~150 °С (обогревают через рубашку паром). Избыток бензола с парами воды через брызгоуловитель 4 поступает в холодильник-конденсатор 5, в котором смесь бензола и воды конденсируется и охлаждается. Охлажденная до 30–35 °С смесь поступает в отстойник-сепаратор 6, где расслаивается на составные части. Бензол после нейтрализации в колонне 7 возвращается на сульфирование.

Так как избыток бензола уносит из аппарата воду (как образовавшуюся при сульфировании, так и внесенную с купоросным маслом), концентрация серной кислоты в сульфураторе не снижается до значения π-сульфирования. Теоретически можно было бы использовать эквимольное количество серной кислоты, однако этому препятствует образование сульфонов. Чтобы их количество не превышало 1 %, сульфирование прекращают при содержании в реакционной массе 4–5 % непрореагировавшей серной кислоты.

По окончании сульфирования в сульфомассе остается 1,5–2 % бензола, который удаляют отдувкой воздухом, после чего сульфомасса, содержащая бензолсульфокислоту (88,5–91,5 %), бензол-1,3-дисульфокислоту (0,4–0,6 %), H2SO4 (3,0–3,5 %), дифенилсульфон (1,0 %) и бензол (0,2 %), поступает на нейтрализацию. Нейтрализация проводится непрерывным способом в стальном футерованном кислотоупорной плиткой аппарате с помощью водного раствора сульфита натрия, после чего реакционная масса поступает в колонну для удаления выделяющегося диоксида серы (его используют для выделения фенола).

После нейтрализации и удаления диоксида серы получается водный раствор, содержащий бензолсульфонат натрия (~50 %), сульфат натрия (~4 %), сульфоны (0,7%) и бензол-1,3-дисульфонат натрия (0,5 %). Этот раствор может быть направлен для щелочного плавления и получения фенола. Если необходимо, упариванием этого раствора можно получить сухой бензолсульфонат натрия.

При сульфировании бензола «в парах» расход серной кислоты снижается в 1,8–1,9 раза по сравнению с жидкофазным сульфированием. Недостатком сульфирования «в парах» является замедление сульфирования вследствие уменьшения содержания серной кислоты в реакционной массе.

Жидкофазное сульфирование бензола осуществляют действием двукратного количества моногидрата в периодически действующих сульфураторах при температуре ~60 °С в начале процесса и до 105 °С в конце процесса. Реакционную массу после разбавления водой частично нейтрализуют сульфитом натрия, а затем карбонатом кальция. Раствор бензолсульфоната натрия после фильтрации упаривают досуха.

Известны и другие методы сульфирования бензола. Один из непрерывных методов состоит в том, что жидкий бензол пропускают через серную кислоту (противотоком). Образующаяся бензолсульфокислота растворима в бензоле и вымывается затем из бензольного слоя водой.

Описано сульфирование бензола до бензолсульфокислоты слабым олеумом при 190–250 °С и давлении 1–3 МПа; образование сульфонов может быть подавлено добавлением бензолсульфоната натрия. В качестве сульфирующего агента для получения бензолсульфокислоты используют также 100%-й триоксид серы.

Промышленные методы сульфирования бензола были разработаны в основном для производства фенола: полученную бензолсульфокислоту действием NaOH и последующим подкислением превращали в фенол. В настоящее время эти методы потеряли свое прежнее значение в связи с развитием производства фенола из изопропилбензола.

Бензол-1,3-дисульфокислота производится в значительно меньших масштабах, поэтому получают ее в промышленности периодическим способом в специальных чугунных или стальных аппаратах (сульфураторах) со специфическим днищем и крышкой. Сульфуратор снабжен рубашкой для обогрева и охлаждения, мешалкой, термометром в гильзе, трубой для передавливания массы, в крышке имеются загрузочные отверстия. При прямом сульфировании бензола олеумом до бензол-1,3-дисульфокислоты получается значительное количество сульфонов, поэтому процесс обычно ведут в два этапа: вначале бензол сульфируют моногидратом при 50–60 °С, а затем 65% олеумом при той же температуре. Иногда применяется одностадийный способ получения бензол-1,3-дисульфокислоты, в этом случае сульфирование бензола 65% олеумом проводится в присутствии сульфата натрия, подавляющего образование дифенилсульфона. По окончании сульфирования сульфомассу передавливают в аппарат, содержащий раствор сульфата натрия, и нейтрализуют серную кислоту гидроксидом кальция (известковым молоком) или карбонатом кальция (мелом). После отделения сульфата кальция (гипса) и перевода кальциевой соли бензолдисульфокислоты в натриевую последнюю выделяют, выпаривая воду. Если бензол-1,3-дисульфокислота необходима для получения резорцина, после фильтрации раствор ее натриевой соли выпаривают до 60%-й концентрации и в этом виде используют для щелочного плавления.

Глава 2. ТРИНИТРОТОЛУЛ 2,4,6-ТРИНИТРОТОЛУОЛ

Μ = 227,23

Применяется в качестве вторичного взрывчатого вещества для снаряжения боеприпасов как в чистом виде, так и в виде смесей и сплавов с гексогеном, тетранитропентаэритритом, аммиачной селитрой (амматолы), динитронафталином и невзрывчатыми веществами — алюминием (алюмотол) и другими, а также в составе взрывчатых смесей для горнорудной промышленности.

Получается нитрованием толуола.

Физические свойства и состав. Желтоватые кристаллы, постепенно темнеющие на воздухе. Раств. в воде 0,021% (15°), в спирте 1,6% (22°). Технический тринитротолуол (т. плавл. 78—79°) может содержать другие изомеры тринитротолуола, динитротолуолы, динитробензол, тринитроксилол, тринитробензол, соединения фенольного характера, тетранитрометан.