Несколько электролизеров могут быть соединены последовательно или параллельно. Описанная конструкция электролизера позволяет использовать обе стороны катода. Можно использовать несколько последовательно соединенных комбинаций из анодных и катодных камер; при этом каждая пара соседних камер разделяется катион-селектнвной мембраной. В этом случае у всех электродов за исключением концевых используются обе стороны и требуется меньшее число анодов, чем в случае использования трехкамерных электролизеров с тем же общим числом катодов.

Отработанный травильный раствор, содержащий сульфат двухвалентного железа и сульфат аммония, непрерывно подается в катодную камеру первого электролизера и через все катодные камеры проходит в катодную камеру последнего электролизера. Регенерированный раствор серной кислоты непрерывно выводится из анодной камеры последнего электролизера.

Процесс предназначен для регенерации отработанной серной кислоты, содержащей или не содержащей соли металлов, например гептагидрат сульфата железа. Свежий раствор кислоты получается в результате контакта с подаваемыми противотоком газами содержащими S03, которые образуются при разложении сульфатов. Образующийся раствор с повышенным содержанием кислоты затем упаривают для получения чистой кислоты. Твердые сульфаты металлов подвергают высокотемпературному расщеплению, в результате чего образуется SOs, а также некоторые количества S02, который превращают в S03 путем жидкофазного каталитического окисления.

4. Малоотходная технология регенерации медьсодержащих сточных вод

Отсутствие простых и экономичных способов регенерации сточных вод объясняет однократное использование многих технологических растворов и последующий их сброс. Данная проблема касается и участков травления меди при изготовлении плат печатного монтажа. При травлении меди широко используются растворы на основе хлорида железа (Ш), которые по мере насыщения медью становятся непригодными и требуют замены. Создание циклических безотходных участков травления и регенерации позволит решить ряд экологических проблем, стабилизировать процесс травления, повысить его производительность. На практике используют как химические, так и электрохимические способы регенерации, позволяющие выделять медь из раствора в порошкообразной или пластинчатой форме, в которой она может быть использована в промышленности.

Нами предложен химический способ регенерации железо-медно-хлоридных отработанных травильных растворов (ОТР), позволяющий удалять медь из раствора при контактном вытеснении на железных стружках, а окисление Fе (II) осуществлять хлорированием раствора. Схема способа регенерации представлена на рисунке. Из ванны травления 1 ОТР, содержащий компоненты FеСl2, FеСl3 и СuСl2, подают в реактор цементации 2, где протекает контактное выделение меди на железных стружках

Cu2+ + Fe Cu + Fe2+, (1)

а также взаимодействие ионов Fе3+ и Н3О+ с металлическим железом

2 Fе3+ + Fе → 3 Fе2+, (2)

2 Н3О+ + Fе → Н2 + Fе2+ + 2 Н2О (3)

В ходе реакции смесь разогревается до 65 – 70 ºС. Величина показателя рН раствора повышается, поэтому перед последующим хлорированием требуется подкисление.

Избыток железа по отношению к меди Сu:Fe=(1:1,6) ÷ (1:1,7) обеспечивает быстрое протекание реакции цементации. В течение 45 – 60 минут из раствора выделяется более 90 % всей меди. Если Сu : Fe = 1 : 1, то цементация меди происходит в течение 15 часов. За этот период из раствора при повышении величины показателя рН выпадает осадок, состоящий из 60 % Fe(ОН)3 и 40 % Сu(ОН)2, смешивающийся с постоянно удаляемой с помощью мешалки железо-медной твердой фазой. Если не обеспечивается избыток железной стружки, реакция цементации может затормозиться. В этом случае начнут протекать реакции (2) и (3), причем последняя оказывает особо отрицательное влияние на ход контактного обмена.

Удаляемая цементная медь включает примеси железа. Плотный железный сердечник по окончании процесса отделяется магнитом и используется для цементации в новом цикле с дополнительным количеством железной стружки. Железо-медный цементный осадок подают после фильтрации в резервуар для промывки 4, где происходит растворение примесного железа в соляной кислоте (1:1) по реакции, аналогичной реакции (3). В результате подобной промывки получается товарная медь, имеющая высокую степень чистоты. Образующийся раствор FeCl3 поступает в колонны хлорирования 5–8 и смешивается с фильтратом после цементации. Этот раствор выполняет одновременно две функции – подкисляет раствор перед хлорированием и разбавляет его. Объем соляной кислоты колеблется в пределах 27–40 % от первоначального объема ОТР FeCl3, что позволяет поддерживать рН на необходимом уровне, практически полностью компенсировать убыль раствора после отделения цементного осадка и исключить корректировку раствора по концентрации FeCl3 в конце цикла регенерации. В ходе контактного обмена концентрация FeCl2 в растворе увеличивается, поэтому, если перед хлорированием раствор предварительно не разбавлять, то в колоннах 5–8 может начаться кристаллизация FeCl3·6Н2О.

Фильтрат, поступающий на хлорирование, содержит в своем составе небольшое количество меди (II), которая не только не мешает последующему использованию раствора при травлении, но даже оказывает на этот процесс каталитическое действие.

Хлорирование раствора осуществляется в адсорбционной системе, состоящей из четырех последовательно соединенных насадочных колонн, заполненных фарфоровой насадкой или кольцами Рашига. Улавливание хлора происходит в двух первых колоннах, незначительное количество поглощается в третьей, четвертая колонна имеет санитарное назначение. Раствор периодически циркулирует из 5 и 6 колонн в 7 и 8. Добавление хлора на выходе составляет 0,15 – 0,25 МПа.

В результате хлорирования железо (II) практически полностью окисляется до железа (III)

2 Fe2+ + Cl2 → 2 Fe3+ + 2 Cl - (4)

Избыточный хлор растворяется в молекулярной форме, повышая окислительные свойства травильного раствора.

Рассмотренный способ регенерации позволяет решить ряд экологических проблем и имеет следующие преимущества: практическое отсутствие отходов, простота и быстрота осуществления всех стадий процесса, высокие значения основных технических характеристик при использовании регенерированного раствора, получение чистого утилизированного продукта – металлической меди, экономное использование реагентов – железной стружки и соляной кислоты.

Литература

1. Гуренко В.Д. Травление полос и листов в соляной кислоте / В.Д. Гуренко, В.М. Файнштейн.- М.: Металлургия, 1971.

2. Травильно-регенерационные комплексы / В.И. Аксенов и др. – М.: Теплотехника, 2006.

3. Вайнштейн И.А. Очистка и использование сточных вод травильных отделений / И.А. Вайнштейн. – М.: Металлургия, 1986.

4. Опыт очистки от паров соляной кислоты аспирационного воздуха травильного отделения / С.М. Колтышев и др. // Сталь. 2006. № 2. С. 77–78.