Дисперсии крупных мицелл имеют много общих свойств с растворами линейных полимеров, поэтому мицеллы ПАВ иногда называют "живыми полимерами". Аналогия в поведении таких систем позволила успешно применять теории и подходы, развитые для растворов полимеров, для описания ми-целлярных систем ПАВ. Некоторые отличия дисперсий ПАВ от растворов полимеров затрудняют сравнение этих систем. Эти различия состоят прежде всего в сильной зависимости "степени полимеризации" от некоторых условий. Более того, при некоторых условиях, например при очень больших концентрациях, процесс роста мицелл может приводить к образованию разветвленных структур.

Большие мицеллы могут сильно различаться по гибкости, быть жесткими стержнями, ограниченно гибкими или очень гибкими мицеллами. Их можно, как и полимеры, характеризовать персистентной длиной. На гибкость мицелл ионных ПАВ сильное влияние оказывает присутствие электролита, причем мицеллы, по свойствам отвечающие жестким стержням, могут переходить в очень гибкие мицеллы.

В разбавленных растворах, когда мицеллы не перекрываются, они ведут себя как независимые единицы. При превышении объемной доли мицелл, равной ф*, т.е. в полуразбавленном концентрационном режиме, мицеллы запутываются и возникают сетки зацепления. Такие сетки можно описать с помощью корреляционной длины, которая не зависит от размера мицелл и их полидисперсности. В системе, показанной на рис., объемная доля перекрывания равна - 0.1%. Вязкость дисперсий длинных линейных мицелл можно анализировать в рамках представлений о мицеллярном движении, используя, например, модель так называемой рептации для полимерных систем. Подразумевается, что мицеллы "ползут" через трубки в пористой структуре, образованной другими мицеллами. Вязкость нулевого сдвига з зависит от размера мицеллы и объемной доли ц:

Экспериментально было установлено, что вязкость существенно растет как с увеличением размера мицеллы, так и с ростом концентрации ПАВ.

Мицеллы растут преимущественно линейно, хотя могут образовываться дискообразные или пластинчатые структуры, но такие мицеллы обычно имеют небольшой размер и существуют в очень узком интервале условий. Линейный рост мицелл может приводить к разветвленным структурам, что при достаточно больших концентрациях может вызывать переход к полностью связным мицеллярным структурам ПАВ, для которых концепция индивидуальных мицелл теряет смысл.

Существует глубокая аналогия между дисперсиями длинных мицелл и растворами полимеров, в том числе образование сеток зацепления. На рисунке показан переход от разбавленных систем к полуразбавленным; ф* - объемная доля перекрывания.

Разветвленные мицеллы

Для таких образований используется термин "биконтинуальная структура", поскольку система становится непрерывной не только относительно растворителя, но и относительно ПАВ.

Биконтинуальные структуры играют важную роль в самоорганизации ПАВ. Другим типом биконтинуальной структуры, образующейся в простейшей системе вода - ПАВ, являются губчатые фазы, возникающие в разбавленных системах ПАВ. Такие структуры характерны для всех типов ПАВ, но чаще встречаются в случае неионогенных ПАВ. Заметим также, что структура губчатой фазы родственна структуре многих микроэмульсий.

Губчатая фаза. Многие ПАВ в изотропном растворе образуют связную трехмерную сетку. В таких сетках и водные, и гидрофобные области связаны на макроскопических расстояния, поэтому эти структуры называют также биконтинуальными. С разрешения. Copyright American Chemical Society

Фазы IIAB9 образующиеся из дискретных или бесконечных самоорганизованных структур

Мицеллы и бислои ПАВ служат "строительными блоками", из которых образуется большинство самоорганизованных структур. Рассмотрим подробнее их различия и приведем некоторые примеры. Как схематично показано на рис. все фазовые структуры ПАВ можно разделить на две группы: а) сформированные ограниченными ансамблями молекул ПАВ, которые можно грубо представить сферическими, вытянутыми, сплюснутыми или цилиндрическими частицами; б) образованные из неограниченных ансамблей молекул ПАВ. В последнем случае агрегаты молекул ПАВ связаны на макроскопических расстояниях в одном, двух или трех направлениях. Гексагональные фазы служат примером одномерной бесконечности, ламелярные фазы - двумерной, а трехмерные бесконечные структуры - это биконтинуальные кубические фазы, губчатые фазы и многие микроэмульсии.

К фазам, образованным дискретными агрегатами, относятся нормальные и обращенные мицеллярные растворы, микроэмульсии мицеллярного типа и некоторые нормальные и обращенные кубические фазы. Самоорганизованные ансамбли ПАВ, состоящие из дискретных агрегатов, представляют интерес и с других точек зрения. Адсорбционные слои ПАВ на твердых и жидких поверхностях могут состоять из структур мицеллярного типа, то же относится и к растворам смесей ПАВ и полимеров.

Самоорганизованные структуры ПАВ можно классифицировать на дискретные и связные формы. Связность может наблюдаться в одном, двух и трех измерениях

Бислойные структуры, часто встречающиеся как в природе, так и в технике, имеют большое значение. Охлаждение ламелярной жидкокристаллической фазы обычно приводит к образованию фазы геля или кристаллов слоистой структуры. В зависимости от условий возникают разные слоистые структуры гелей. В гелях вода между бислоями находится в жидкообразном состоянии. В таких системах возможна и некоторая подвижность молекул ПАВ. Другими примерами бислойных структур являются уже упоминавшиеся губчатые и кубические биконтинуальные фазы. Губчатая фаза наиболее изучена для неионогенных ПАВ и родственна обычным микроэмульсиям. Бислои легко замыкаются сами на себя с образованием дискретных частиц, таких как моноламелярные везикулы и мультиламелярные липосомы. Везикулярные системы интересны тем, что в них существуют внутренние и внешние области воды, разделенные бислоями. Эти системы обычно термодинамически неустойчивы, и разделяются на две фазы: ламелярную фазу и разбавленный водный раствор. Липид-ные бислои представляют собой важные элементы живых организмов, формируют мембраны, выполняющие роль барьеров между клетками и клеточными органеллами. Некоторые ПАВ и липиды образуют обращенные везикулы, для которых внутренняя область и внешняя среда - это масло, а разделены они обращенными бислоями ПАВ; последние могут содержать некоторое количество воды.

Насыщенные мицеллярные растворы

При рассмотрении разнообразных мицеллярных растворов естественно возникают два вопроса: какова предельная концентрация, при которой ПАВ существует в мицеллярной форме, и что происходит со структурой агрегатов при насыщении? Обсудим сначала второй вопрос, а к первому вернемся позже.