Рис. 9. Температурная зависимость длины волны селективного отражения света lmax слоя холестерического жидкого кристалла — холестерилпеларгоната.

Любой из трех типов мезофаз рассматривается обычно как непрерывная анизотропная среда, где в небольших по размерам микрообъемах (их часто называют роями или доменами), состоящих, как правило, из 104-105 молекул, молекулы ориентированы параллельно друг другу.[1]

Неориентированные холестерики образуют конфокальную текстуру, которая состоит из отдельных и связанных между собой сложных образований, называемых конфокальными доменами (рис. 10).

Рис. 10. Конфокальная текстура жидких кристаллов.

5. Лиотропные жидкие кристаллы

В отличие от термотропных жидких кристаллов лиотропные жидкие кристаллы образуются при растворении ряда амфифильных соединений в определенных растворителях и имеют, как правило, более сложную структуру, чем термотропные жидкие кристаллы. Амфифильные соединения состоят из молекул, содержащих гидрофильные и гидрофобные группы. Амфифильные молекулы располагаются так, чтобы обеспечить минимум свободной энергии, и агрегаты молекул при высокой и низкой влажности существенно не различаются.[1]

Водорастворимая часть

молекулы

Водонерастворимая часть

молекулы

Схема 1. Общая формула фосфолипидов и растворимость

в воде разных частей фосфолипидной молекулы.

В природе обнаружено несколько геометрических форм расположения амфифильных молекул (табл. 2), кристаллическая упаковка разрушается с образованием ламелярной (слоистой) структуры. При дальнейшем добавлении воды может возникнуть кубическая структура, а затем гексагональная упаковка, далее мицеллярная структура и, наконец, истинный раствор.[2]

Такие соединения широко распространены в природе. Так, например, любая жирная кислота является амфифильной. Ее молекулы состоят из двух частей: полярной "головки" (СООН-группа) и углеводородного "хвоста" [СН3(СН2)n—]. Подобные соединения при растворении в воде, как правило, образуют мицеллярные растворы, в которых полярные головки торчат наружу, находясь в контакте с водой, а углеводородные хвосты, контактируя друг с другом, смотрят вовнутрь (схема 1). Такие мицеллы (рис. 11, а) и являются теми структурными элементами, из которых строятся лиотропные жидкие кристаллы, формируя, например, цилиндрическую или ламеллярную формы (рис. 11, б,в).[4]

Рис. 11. Некоторые типы лиотропных жидкокристаллических структур, образованные амфифильными молекулами в водных растворах: а - цилиндрическая мицелла, б - гексагональная упаковка цилиндрических мицелл, в - ламеллярный смектический жидкий кристалл; г - строение мембраны, состоящей из фосфолипидного двойного слоя ( 1 ) и молекул белков (2).

В отличие от термотропных жидких кристаллов, где формирование определенного типа мезофазы определяется лишь температурой, в лиотропных системах тип структурной организации определяется уже двумя параметрами: концентрацией вещества и температурой. Лиотропные жидкие кристаллы наиболее часто образуются биологическими системами, функционирующими в водных средах. Именно в этих системах в наиболее яркой форме проявляются уникальные особенности жидких кристаллов, сочетающих лабильность с высокой склонностью к самоорганизации. Ограничимся лишь одним примером, относящимся к клеткам и внутриклеточным органеллам, покрытым тонкими высокоупорядоченными оболочками - мембранами. Современные структурные исследования показывают, что мембраны представляют собой типичные лиотропные ламеллярные лабильные ЖК-структуры, составленные из двойного слоя фосфолипидов, в котором "растворены" белки, полисахариды, холестерин и другие жизненно важные компоненты (рис. 11, г). Такое анизотропное строение мембраны, с одной стороны, позволяет защищать ее внутреннюю часть от нежелательных внешних воздействий, а с другой стороны, ее "жидкостной" характер обеспечивает высокие транспортные свойства (проницаемость, перенос ионов и др.), что придает клетке определяющую роль в процессах жизнедеятельности.[7]

6. Анизотропия физических свойств ЖК

Поскольку основным структурным признаком жидких кристаллов является наличие ориентационного порядка, обусловленного анизотропной формой молекул, то естественно, что все их свойства, так или иначе, определяются степенью ориентационного упорядочения. Количественно степень упорядоченности жидкого кристалла определяется параметром порядка S, введенным В.И. Цветковым в 40-х годах формула 1.

Легко понять, что в полностью разупорядоченной изотропно-жидкой фазе S = 0, а в полностью твердом кристалле S = 1. Параметр порядка жидкого кристалла лежит в пределах от 0 до 1. Именно существование ориентационного порядка обусловливает анизотропию всех физических свойств жидких кристаллов. Так, анизотропная форма молекул каламитиков определяет появление двойного лучепреломления (Dn) и диэлектрической анизотропии (De), величины которых могут быть выражены следующим образом:

Dn|| = n|| – n^ и De|| = e|| – e^ (3)

где n||, n^ и e||, e^ — показатели преломления и диэлектрические постоянные соответственно, измеренные при параллельной и перпендикулярной ориентации длинных осей молекул относительно директора. Значения Dn для ЖК-соединений обычно весьма велики и меняются в широких пределах в зависимости от их химического строения, достигая иногда величины порядка 0,3-0,4. Величина и знак De зависят от соотношения между анизотропией поляризуемости молекулы, величиной постоянного дипольного момента m, а также от угла между направлением дипольного момента и длинной молекулярной осью. Примеры двух ЖК-соединений, характеризующихся положительной и отрицательной величиной De, приведены ниже:

Нагревание жидкого кристалла, понижая его ориентационный порядок, сопровождается монотонным снижением значений Dn и De, так что в точке исчезновения ЖК-фазы при Тпр анизотропия свойств полностью исчезает.[1]

В то же время именно анизотропия всех физических характеристик жидкого кристалла в сочетании с низкой вязкостью этих соединений и позволяет с высокой легкостью и эффективностью осуществлять ориентацию (и переориентацию) их молекул под действием небольших "возмущающих" факторов (электрические и магнитные поля, механическое напряжение), существенно изменяя их структуру и свойства. Именно поэтому жидкие кристаллы оказались незаменимыми электрооптически-активными средами, на основе которых и было создано новое поколение так называемых ЖК-индикаторов.