Ниже будет показано, что конструирование лиганда влияет на протекание реакций димеризации, олигомеризации и полимеризации этилена.

ДИМЕРИЗАЦИЯ

Чтобы получить преимущественно бутен-1, нужно понизить основность атома Р. Интересно отметить, что добавление Ph3P к комплексу 1 является другим путем изменения величины р-фактора (табл. 2).

ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ

Олигомеризация олефина осуществлена компанией "Шелл" (процесс "Шелл" для получения высших олефинов - SHOP-процесс) [1, 5]. Этот процесс с общим объемом продукции ~1 млн. т является одним из примеров наиболее крупномасштабного применения гомогенного катализа на основе переходных металлов. На схеме II показаны первичные и вторичные продукты, получаемые в указанном процессе (добан, добанол, этоксилаты добанола и этоксисульфаты добанола - торговые названия поверхностно-активных веществ (детергентов))

Первая стадия представляет собой олигомеризацию этилена в а-олефины. Образующиеся а-олефины характеризуются геометрическим распределением, которое можно в некоторой степени регулировать изменением давления и температуры. Получаемый при этом набор а-олефинов трудно сбалансировано реализовать на рынке. По этой причине из смеси отгоняют только те а-олефины, которые можно продать - в основном С8 - С20- Олефины, не находящие спроса на рынке, <С10 и >С2о изомеризуют на второй стадии. На третьей стадии смесь олефинов с внутренними двойными связями подвергают реакции метатезиса, в результате которой олефины <С 10 и>С20 превращаются в олефины С10 - С14 (интервал, соответствующий детергентам), также отделяемые дистилляцией. Сочетание изомеризации и метатезиса с дистилляцией и рециклом создает уникальную технологию для получения продуктов с заданным распределением по числу атомов углерода. Указанная схема процесса дает возможность получать олефины с любым числом атомов углерода. Ключом к решению проблемы явилась достигнутая хемоселективность. Были получены олефины, содержащие >95% ос-изомеров и степенью линейности,>99%. Селективность образования линейных олефинов важна при проведении метатезиса. В условиях метатезиса разветвленные олефины, содержащиеся в продуктах первой стадии, реагируют очень медленно, приводя к образованию малоактивных разветвленных олефинов, имеющих низкую рыночную стоимость.

Высокая селективность получения линейных α-олефинов в SHOP-процессе обеспечивает также оптимальное использование исходного материала, а именно этилена. Практически все произведенные в этом процессе продукты можно реализовать на рынке, побочные продукты фактически отсутствуют.

Для практики было бы важно иметь возможность так изменить распределение продуктов, полученных в соответствии со схемой I, чтобы получить линейные продукты с числом атомов углерода в наиболее желательном интервале С12 – С8 за счет соолигомеризации олигомеров С4 - С10 с этиленом. Мы обнаружили, что комплекс реагируя с ос-олефинами, образует в основном линейные димеры [6].

По нашим сведениям это единственный комплекс, который вызывает димеризацию а-олефинов, приводя к преимущественному образованию линейных продуктов. Для этого нужно, чтобы реакция присоединения катализатора Ni-H к а-олефину протекала против правила Марковникова (уравнение (1)).

Рис. 2. Распределение продуктов олигомеризации этилена при одновременном использовании комплексов 2 и 11. Соотношение комплексов 2:11 равно 1 : 2 (7); 1 : 3 (2) и 1 : 4 (3).

При совместном присутствии комплексов 2 и 11, можно ожидать, что реакция с этиленом будет протекать следующим образом: комплекс 2 вызывает образование смеси линейных а-олефинов С4 - С>20, а комплекс 11 катализирует их димеризацию. Поскольку скорость реакции увеличивается в ряду С4 > С6 > С8 ., олефины С4 - С6 должны реагировать с большей скоростью и таким образом будут расходоваться, увеличивая долю олефинов С8 - С12. В табл. 3 представлены данные, полученные при совместном использовании этих двух комплексов в реакции олигомеризации этилена [7].

Таблица 3. Олигомеризация этилена при использовании комплексов 2 и 11

При эквимолярном соотношении комплексе 2 и 11 (опыт 2) доля бутена уменьшается, приводя к увеличению доли олефинов С6 - С10. При соотношении комплексов 2 и 11 = 1: 5 доля бутена становится еще меньше. Таким образом, использование двух предшественников катализатора, комплексов 2 и 11, в одном реакторе позволяет в определенной степени контролировать распределение продуктов реакции.

При обработке смеси комплекса 6 и [А1(СН3)0]„ этиленом, наблюдалось существенное увеличение активности. Даже при 0°С оборотное число реакции превышало 10 000. К сожалению, хемоселективность образования именно линейных продуктов была потеряна. Две типичные гельхроматограммы продуктов, которые демонстрируют эту потерю хемоселективности, представлены на рис. 3.

Эти результаты привели к мысли выделить ионные комплексы никеля с Т|2-РлО хелатными лигандами. Был получен комплекс 14 [11]

Рентгеноструктурный анализ подтвердил плоскоквадратную структуру комплекса. Реакция комплекса 14 с этиленом давала смесь линейных и разветвленных олефинов, что указывало на потерю хемоселективности образования линейных продуктов реакции. Очевидно, олефины, возникающие при олигомеризации этилена, вступают затем в реакцию соолигомеризации, что и приводит к появлению разветвленных продуктов.